基于ITO的Co薄膜制备及对邻苯二酚的检测.pdf

第期鲜伟琪，等：理论研究外电场下分子的物化性质第卷第期年月化 学 研 究 与 应 用 ，文章编号：（）基于的薄膜制备及对邻苯二酚的检测缪楚宇，杨意，吴青华，石文龙，马寅，武莹，李宇春（长沙理工大学化学化工学院，湖南长沙）摘要：邻苯二酚是对环境有害的毒性污染物，实验采用电沉积方法在导电玻璃表面制备电化学传感器，将其用于邻苯二酚的分析检测。首先通过正交实验确定了电极最佳制备工艺条件，然后结合、和分析确定了其表面形貌、元素组成和晶体结构，并采用循环伏安法和计时电流法对其进行了电化学分析。结果表明：盐浓度、沉积电流 、沉积温度、沉积时间 为制备电极的最佳制备工艺条件，电化学分析结果表明电极对邻苯二酚具有电催化活性，得到检测邻苯二酚的线性范围 、灵敏度 和检出限 ，干扰试验显示电极对邻苯二酚有良好的选择性。关键词：邻苯二酚；导电玻璃；正交实验；电沉积中图分类号：文献标志码：，（，）：，；，；，：；收稿日期：；修回日期：联系人简介：李宇春，男（），教授，主要从事电力系统金属设施的腐蚀研究及防腐开发工作。：化学研究与应用第卷 邻苯二酚（）是二羟基苯的同分异构体之一，用作制备农药、药物、化妆品和许多合成化学品的原料。它是一种有毒的化合物，对人类的器官比如肺，肾和生殖泌尿道等造成危害，并且其通过皮肤和粘膜吸收，会导致癌症的发生。因为其的毒性和在环境中的低降解性，环境保护署已将它列入致癌类污染物之中。同时，它也被国际癌症研究机构确定为人类致癌物。因此，对邻苯二酚的快速灵敏检测具有重要意义。目前对邻苯二酚的检测方法有，分光光度法，化学发光法，高效液相色谱法，气相色谱质谱法等。但是，这些方法需要高技术的操作人员和样品的预处理。相比之下，电化学方法因其简单性、便携性、高灵敏度、低成本和易于小型化而引发了人们对邻苯二酚检测的极大兴趣。在裸电极上直接检测邻苯二酚需要过高电位，并且其电极动力学非常缓慢。而为了解决这些问题，化学修饰是提高电极检测灵敏度和小化过电位的方法。如今不同类型的改性剂被用于邻苯二酚的检测。包括：贵金属复合材料，碳复合材料，导电聚合物基复合材料等。然而，高昂的成本和复杂的程序阻碍了它们的实际利用。同时，一些酶类传感器也被用于检测邻苯二酚。但是酶传感器有着繁琐的程序，同时其高成本和酶的不稳定性也限制着酶传感器的使用。因此，非酶类邻苯二酚传感器得到巨大关注。其中钴基类传感器由于其固有的电催化活性，良好的导电性，高比表面积和低成本，在电催化和电化学传感器制造中越来越受到关注。而基底在表面改性中也起着至关重要的作用，导电玻璃具有许多优越的特性，如高透过率、高导电性、无毒无害以及优良的化学稳定性，因而广泛应用于半导体和传感器等电子工业领域，可作为基体材料应用在传感器中。实验部分 试剂与仪器（，电阻：，古洛薄板玻璃有限公司）；、无水乙醇，均为分析纯（天津博迪有限公司）；硼酸、柠檬酸三钠、十二烷基硫酸钠、丙酮，均为分析纯（国药控股化学试剂有限公司）。扫描电子显微镜（型，日本电子有限责任公司）；射线衍射仪（型，靶射线，波长 ，德国布鲁克公司）；电化学工作站（型，上海辰华仪器有限公司）。薄膜的制备使用前，依次用蒸馏水，甲醇，丙酮，甲醇和蒸馏水超声清洗。然后将其用蒸馏水冲洗，并在真空烘箱中干燥，备用。先依次称取 的硼酸和 的柠檬酸三钠，进行超声振荡至透明得到 电解液；之后分别称取 、的六水氯化钴以及 的十二烷基硫酸钠加入至电解液中搅拌；然后将配置好的电解液使用磁力搅拌仪加热至、；最后使用电化学工作站，采用两电极体系进行阴极恒电流沉积，控制沉积电流为 、分别进行沉积，沉积时间分别为、。最后得到不同条件下的电极。测试与表征采用扫描电子显微镜对得到的最优条件下的电极进行形貌表征，扫描电压为。用射线衍射仪对电极样品进行表面化学成分分析，扫描范围为，扫描速度为。使用电化学工作站对电极进行测试，测试方法为循环伏安法和计时电流测试法。测试条件：循环伏安法测试电压为 ，计时电流法测试电压为 ，邻苯二酚的浓度为 。结果与讨论 沉积工艺实验及分析为了得到电极对邻苯二酚检测的沉积最第期缪楚宇，等：基于的薄膜制备及对邻苯二酚的检测佳工艺，对沉积时间、沉积电流、沉积温度、盐浓度进行正交设计实验如表。表钴薄膜正交设计表 因素浓度（）电流（）温度（）时间（）灵敏度（）其中沉积的浓度低于 会导致薄膜无法完全覆盖整个表面，而太高会导致表面沉积的钴薄膜凹凸不平，导致沉积结束后表面的钴薄膜会脱落；同理，沉积电流太低会使得钴薄膜无法沉积至表面，沉积电流太大会使得钴薄膜脱落；温度控制在 是因为温度太低薄膜无法粘结在表面，太高会导致薄膜脱落；沉积时间太短则无法得到薄膜，太长会使得薄膜沉积太厚。最后控制实验条件得到不同条件下电极对邻苯二酚的灵敏度，通过对邻苯二酚的灵敏度作为结果得到钴电极对邻苯二酚的灵敏度的极差分析结果和方差分析表如表、表所示。从灵敏度极差分析结果可以看出，影响电极对邻苯二酚检测灵敏度的四个因素主次顺序为：钴盐浓度沉积电流沉积时间沉积温度，得到的最佳工艺条件为：氯化钴浓度、沉积电流 、沉积时间、沉积温度。表灵敏度极差分析结果 实验结果浓度（）电流（）时间（）温度（）通过对各因素进行显著性检验得到方差分析表。可以得出：由各因素列差平方和的大小可以看出，影响电极对邻苯二酚检测的灵敏度的主次顺序是：钴盐浓度沉积电流沉积时间沉积温度，这与极差分析的结果一致；相比之下，钴盐浓度和沉积电流比沉积时间和沉积温度对检测灵敏度的影响比较显著。表灵敏度方差分析表 指标方差来源 列差平方和自由度显著性 形貌物相分析 分析利用图像来对电极的表面形貌进行研究，图为在氯化钴浓度、沉积电流 、沉积时间、沉积温度条件下制得的电极的图。从图可以看出电极表面的薄膜较为平整，无孔洞、无起泡、无裂缝，镀层结构致密，钴的分布较为均匀，为典型的颗粒状结构，颗粒大小均匀，少量颗粒有团聚现象。图和是电极表面形貌的更高倍图，可以更清楚看出电极表面分布的六方结构状的钴，且棱边较为明显，粒径大小为 。化学研究与应用第卷图在氯化钴浓度、沉积电流 、沉积时间、沉积温度条件下制得的电极的图（）放大；（）放大倍；（）放大倍 ，：（）；（）；（）分析使用能谱仪研究了电极上的元素组成。由图所示的图可以看出电极表面分别由 和（质量百分比）的钴和铟构成，如图所示。铟的存在是因为玻璃表面存在的氧化铟膜而导致的。图 电极表面的图 图 电极的射线衍射分析图 分析从其图谱研究了电极的晶体取向、主峰和微晶结构。如图所示，钴电极在值为、处具有五个衍射峰，与金属钴的六方密堆积结构的标准图案的（）（）（）（）（）平面很好地匹配。主要峰位于（）平面，这意味着晶体生长富含（）晶面。在整个扫描范围内未发现其他杂质，这表明该钴电极的纯相形式，同时主要峰强度随着宽峰的增加而增加，表明存在更好的晶体结构和晶粒尺寸的减小。邻苯二酚的检测及评价邻苯二酚的检测选择电化学方式，在工作站中采用三电极体系进行测量，电解液采用 溶液。循环伏安测试用循环伏安法研究了电极的电化学行为。如图所示为电极在 中的循环伏安图，电位扫描速度范围为 ，扫描电位从 到 ，循环伏安图显示电极的两个氧化峰分别位于 和 左右，而相应的还原峰分别位于 和 。位于 处的第一个氧化峰是由于 物种的形成，处的第二个峰则是由于在碱性介质中和之间的电化学转换形成，并用方程式（）和（）表示。（）（）对循环伏安图建立电极动力学。对电极进行了扫描速度从 ，扫描电位从 。氧化还原峰值电流随着扫描速率的增加而增加，电位沿正方向移动；如图所示。氧化还原峰值电流和不同扫描速率之间的曲线图显示了线性相关性，相关系数为 和，表明电极过程受表面限制过程控制。第期缪楚宇，等：基于的薄膜制备及对邻苯二酚的检测图（）电极在 溶液中不同扫速下的图；（）氧化还原峰值电流和扫描速率之间的线性图（）；（）邻苯二酚在电极上循环伏安测试在工作站上采用循环伏安法在 溶液中以 的扫描速率对邻苯二酚在电极上的电催化氧化反应进行了表征。如图所示，随着邻苯二酚的添加量从 增加到，和 的氧化电流有明显增强，同时 和 的还原电流降低，表明电极对邻苯二酚有电催化能力。同时由于邻苯二酚在电极的电氧化过程中局部的变化以及钴和邻苯二酚之间产生的电化学氧化还原反应，氧化峰的电位向正方向移动，邻苯二酚在钴电极上的电氧化的机理如方程式（）所示。（）如图所示。在电极在 溶液中邻苯二酚与空白对照组（）的循环伏安图可以看出钴电极和溶液中的邻苯二酚发生氧化还原反应，表明电极可以很好的检测溶液中的邻苯二酚。图（）电极在 溶液中不同浓度邻苯二酚下的图；（）电极在 溶液中邻苯二酚与空白对照组的图（）；（）化学研究与应用第卷 计时电流测试邻苯二酚的检测定采用计时电流法，因为其灵敏度高于循环伏安法。通过循环伏安法得到电极检测邻苯二酚的外加电位，其中邻苯二酚的氧化峰为 。在测试中对电极采用 电极，因此，在计时电流测试中，采用的外加电位应当 。图 显示了不同浓度的邻苯二酚在 中在电极上的氧化反应。结果发现，对于每一次添加邻苯二酚，该传感器响应迅速，氧化电流逐步增加，并在内达到稳态电流，这表明电极具有快速的电子转移和电催化活性。在添加较高浓度的邻苯二酚后，电流响应略微降低，这表明由于邻苯二酚电氧化过程中达到了电极饱和状态。如图所示，在电流密度值与其各自浓度之间绘制校准曲线，以获得检测限、灵敏度和线性范围等分析参数。校准曲线显示从 到 的线性增强，相关系数为，得到线性回归方程为：（）。同时使用空白对照组对邻苯二酚进行检测，在测定次后，得到的其检测限的平均值 和标准偏差 ，置信系数为，根据 得到其对邻苯二酚的检测限为，传感器的灵敏度估计为 。为了突出该传感器的优点，对分析参数进行了比较，如表所示。图（）在 溶液中连续注入一定浓度邻苯二酚的电极计时电流法；（）电流密度值和浓度之间的线性校准图（）；（）表 电极与其他邻苯二酚传感器分析参数的比较 电极材料线性范围（）检出限（）可以看出制作的钴电极对于检测邻苯二酚具有比较宽的线性范围和较高的灵敏度。因此，该电极可以作为检测邻苯二酚的良好材料。抗干扰实验为了研究电极在存在邻苯二酚共存的其他干扰物质中任然可以很好的检测到邻苯二酚，使用计时电流法研究了在检测邻苯二酚过程中其他潜在干扰物的影响。如图所示，先添加 邻苯二酚可以看到电极反应迅速，之后将硝基苯酚、对苯二酚以及间苯二酚以相同的浓度滴入，同时将铜、汞、铁和铅等常见金属离子的浓度增加至 进行检测，可以看出，对于这些干扰物，电极没有产生明显的电流响应，表明在电极上测定邻苯二酚时不存在通常与邻苯二酚共存的其他干扰物质。第期缪楚宇，等：基于的薄膜制备及对邻苯二酚的检测图 电极在计时电流测试下的抗干扰曲线 同时为了检查氯离子中毒，添加了倍浓度的。但是，它也不干扰邻苯二酚的检测。实验结果表明：即使存在潜在干扰的情况下，电极也能够选择性地检测邻苯二酚。结论使用电化学方法在导电玻璃上制备了检测邻苯二酚的电极，并将其用作有毒物邻苯二酚的电化学传感器。结果表明：（）电化学方法制备电极的最佳制备工艺条件为盐浓度、沉积电流、沉积温度、沉积时间；（）得到的电极表面薄膜平整，镀层结构致密，电极表面分布六方结构状的钴，且棱边较为明显，粒径大小为 ；（）该电极检测邻苯二酚的线性范围、灵敏度以及检出限为 、；干扰试验显示电极对邻苯二酚有良好的选择性。参考文献：，：，：，：，：，（），：，：，：刘洋，王意，于一夫高效液相色谱法测定电解液中尿素的含量分析试验室，（）：，（）：陈琳，米梦芯，张岩管线钢在近中性值溶液中的应力腐蚀材料保护，（）：，：，：李宇春目标策略的针对性护理干预在高龄冠心病患者围手术期中的应用慢性病学杂志，（）：李宇春，王兴平，刘子涵 和不锈钢的盐酸露点腐蚀行为材料保护，（）：宋志豪，夏晓娟，符雪文基于硫化钼及金属有机骨架材料的羟色胺电化学传感器的研制化学研究与应用，（）：刘建波，苏伟，刘静，等基于碳纳米管的对苯二酚电化学传感器的构置与应用化学研究与应用，（）：赵野，何壮，石文龙 不锈钢在模拟海洋环境中化学研究与应用第卷的耐蚀性能研究材料保护，（）：，：（），（）：吴巧灵，秦方园，王啸，等基于还原氧化石墨烯碳纳米管复合物的电化学传感器对木犀草素的检测化学研究与应用，（）：王朋，常亚洲，石林，等 改性蒙脱土对邻苯二酚的高效去除机理化工进展，（）：，：杨池，张丹，翁凌燕，等钴镍碳纤维传感电极的制备及其对邻苯二酚含量的测定化学与生物工程，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，：，：（责任编辑李方）