配合物的价键理论.pptx

是指配合物中的,中心体与配体,之间的化学键,目前有以下几种理论：,（,1,）,价键理论,(,VBT,),（,2,）,晶体场理论,(,CFT,),（,3,）,分子轨道理论,(,MOT,),（,4,）,配位场理论,(,LFT,),配合物中的化学键,(1),中心体,(M),：,有空轨道,配位体,(L),：,有孤对电子或多个离域电子,二者形成配位键,M,L,(2),中心体采用杂化轨道成键,(3),杂化方式与空间构型有关,5-2-1,价键理论,基本要点,1.,配合物的几何构型和配位键键型,几何构型,由于中心体的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配位数,杂化类型,几何构型,实例,2,sp,直线形,Hg(NH,3,),2,2+,3,4,5,6,配合物几何构型,2NH,3,Hg(NH,3,),2,2+,Hg,2+,价层电子结构为,5d 6s 6p,5d,sp,Hg(NH,3,),2,2+,直线形,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配位数,杂化类型,几何构型,实例,2,sp,直线形,Hg(NH,3,),2,2+,3,sp,2,等边三角形,CuCl,3,2-,4,5,6,CuCl,3,2-,正三角形,3Cl,-,CuCl,3,2-,3d,sp,2,配合物几何构型,Cu,+,价层电子结构为,3d 4s 4p,3Cl,-,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配位数,杂化类型,几何构型,实例,2,sp,直线形,Hg(NH,3,),2,2+,3,sp,2,等边三角形,CuCl,3,2-,4,sp,3,正四面体形,Ni(NH,3,),4,2+,dsp,2,正方形,Ni(CN),4,2-,5,6,3d,sp,3,4NH,3,Ni(NH,3,),4,2+,Ni,2+,价层电子结构为,3d 4s 4p,Ni(NH,3,),4,2+,正四面体,Ni(CN),4,2-,CN,-,Ni,2+,价层电子结构为,3d 4s 4p,Ni(CN),4,2-,正方形,3d,dsp,2,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配位数,杂化类型,几何构型,实例,2,sp,直线形,Hg(NH,3,),2,2+,3,sp,2,等边三角形,CuCl,3,2-,4,sp,3,正四面体形,Ni(NH,3,),4,2+,dsp,2,正方形,Ni(CN),4,2-,5,dsp,3,三角双锥形,Fe(CO),5,6,5CO,Fe,价层电子结构为,3d 4s 4p,3d,dsp,3,Fe(CO),5,Fe(CO),5,三角双锥体,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配位数,杂化类型,几何构型,实例,2,sp,直线形,Hg(NH,3,),2,2+,3,sp,2,等边三角形,CuCl,3,2-,4,sp,3,正四面体形,Ni(NH,3,),4,2+,dsp,2,正方形,Ni(CN),4,2-,5,dsp,3,三角双锥形,Fe(CO),5,6,sp,3,d,2,正八面体形,CoF,6,3-,d,2,sp,3,Co(CN),6,3-,6F,-,CoF,6,3-,正八面体,Co,3+,价层电子结构为,3d 4s 4p 4d,CoF,6,3-,sp,3,d,2,3d,3d,d,2,sp,3,Co(CN),6,3-,正八面体,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配位数,杂化类型,几何构型,实例,2,sp,直线形,Hg(NH,3,),2,2+,3,sp,2,等边三角形,CuCl,3,2-,4,sp,3,正四面体形,Ni(NH,3,),4,2+,dsp,2,正方形,Ni(CN),42-,5,dsp,3,三角双锥形,Fe(CO),5,6,sp,3,d,2,正八面体形,CoF,6,3-,d,2,sp,3,Co(CN),6,3-,配位键类型,内轨配键、外轨配键,内轨配键,：,由次外层,(n-1)d,与最外层,ns,、,np,轨道杂化所形成的配位键,。,内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物,如,Fe(CN),6,3-,、,Ni(CN),4,2-,、,Co(NH,3,),6,3+,外轨配键,：,全部由最外层,ns,、,np,、,nd,轨道,杂化所形成的配位键。,外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物,如,FeF,6,3-,、,Ni(NH,3,),4,2+,、,Co(NH,3,),6,2+,中心原子或离子与电负性较大的配位原子，易形成外轨配键。,中心原子或离子与电负性较小的配位原子，易形成内轨配键。,中心,体,利用哪些价层空轨道进行杂化？,2.,配合物的磁性、键型与稳定性关系,磁性,实例：,Ti(H,2,O),6,3+,Ti,3+,：,3d,1,=1.73,n,=1,K,3,Fe(CN),6,Fe,3+,：,3d,5,=2.40,n,=1,=n(n+2),磁矩，单位为波尔磁子，符号,B.M.,n,未成对电子数,n,0,1,2,3,4,5,(,理,)/B.M.,0,1.73,2.83,3.87,4.90,5.92,Ni(NH,3,),4,2+,Ni(CN),4,2,Ni,2+,的,d,电子构型,d,8,磁性,=n(n+2),FeF,6,3-,Fe(CN),6,3,/,B.M.,5.90,2.0,n,(,未成对电子数,),5,1,Fe,3+,的,d,电子构型,d,5,杂化轨道,sp,3,d,2,d,2,sp,3,配键类型,外轨型,内轨型,同一中心体形成相同配位数的配离子时,稳定性,:,内轨型,外轨型,10,31.3,内轨型,dsp,2,Ni,(,CN,),4,2,10,7.96,外轨型,sp,3,Ni,(,NH,3,),4,2+,内轨型,外轨型,配键类型,稳定性,10,42,10,14,K,f,d,2,sp,3,sp,3,d,2,杂化轨道,Fe,(,CN,),63,FeF,6,3-,稳定性,如何判断配位个体的磁性、配位键类型及几何构型？,配位数为,2,的配合物,Ag(NH,3,),2,+,的空间构型为直线形，,=0,。,例：,AgCl,2,-,，,CuCl,2,-,BeX,4,2-,的空间构型为,四面体,。,配位数为,4,的配合物,Ni(CN),4,2-,的空间构型为平面正方形，,=0,NiCl,4,2-,的空间构型为四面体，,=2.83B.M.,这类配合物绝大多数是八面体构型,，中心体可能采取,d,2,sp,3,或,sp,3,d,2,杂化轨道成键。,例如：,Fe(CN),6,3-,，,=2.4B.M.,；,配位数为,6,的配合物,内轨配键,例如：FeF,6,3-,，,=5.90B.M.,外轨配键,同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,(Fe,(CN),6,3-,),=52.6,，,(Fe,F,6,3-,),=14.3,配位键类型,内轨配键、外轨配键,影响因素,：,中心体的价电子构型,中心体的电子构型,形成配合物类型,实例,d,10,外轨型,Cu,+,、,Ag,+,、,Zn,2+,d,8,大多数为内轨型,Ni,2+,、,Pt,2+,、,Pd,2+,d,4,d,7,内轨型、外轨型,Fe,3+,、,Co,2+,配位键类型,内轨配键、外轨配键,影响因素：,中心离子的电荷,电荷增多，易形成内轨型配合物。,Co(NH,3,),6,2+外轨型配合物,Co(NH,3,),6,3+,内轨型配合物,配位键类型,内轨配键、外轨配键,影响因素：,配位原子电负性,电负性,易形成配合物类型,实例,大,外轨型,F,、,Cl,、,O,小,内轨型,C(CN,-,、,CO),配位键类型,内轨配键、外轨配键,中心原子或离子与电负性较大的配位原子，易形成外轨配键，这种配位键，,离子性成分较大,，又称为电价配键。,中心原子或离子与电负性较小的配位原子，易形成内轨配键。这种配位键,离子性成分较小,，,共价键成分较大,，又称,共价配键,。,价键理论的优缺点,优点：简单明了，很好地解释了配合物 的几何构型、磁性、稳定性等。,局限,：不能定量地说明配合物的性质。,如不能解释配离子的颜色,等,。,