配位滴定法.pptx

单击此处编辑母版标题样式,-,#,-,单击此处编辑母版文本样式,第二级,概 述,一、配位滴定法：,以生成,配位化合物,为基础的滴定分析方法。,滴定条件：,定量、完全、迅速、有指示终点的方法,M +Y MY,金属离子,配位剂,第一节 概述,二、常用配位剂,单基配体,形成简单配合物,单基配体一般不用做滴定剂，,但可作为,掩蔽剂、显色剂和指示剂,特点：,不稳定，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液 中有多种络合形式同时存在，情况复杂。,第一节 概述,如：,Cu,2+,与,NH,3,的络合,Cu,2+,+NH,3,Cu,（,NH,3,）,2+,k,1,=2.0,10,4,Cu,（,NH,3,）,2+,+NH,3,Cu,（,NH,3,）,2,2+,k,2,=4.7,10,3,Cu,（,NH,3,）,2,2+,+NH,3,Cu,（,NH,3,）,3,2+,k,3,=1.1,10,3,Cu,（,NH,3,）,3,2+,+NH,3,Cu,（,NH,3,）,4,2+,k,4,=2.0,10,2,三、常用配位剂,多基配体（,形成,螯合物）,适合于作滴定剂，也 可作掩蔽剂,EDTA,（氨羧配位剂）,乙二胺四乙酸，,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于,NaOH,或,NH,3,溶液,乙二胺四乙酸二钠盐，,Na,2,H,2,Y2H,2,O,，,pH4.5,特点：,稳定性高，,螯合物多为五元环且无色,。,第一节,EDTA,的性质及其配合物,一、,EDTA,在水溶液中的各平衡型体,H,6,Y,2+,H,+,+H,5,Y,+,H,5,Y,+,H,+,+H,4,Y,H,4,Y ,H,+,+H,3,Y,-,H,3,Y,-,H,+,+H,2,Y,2-,H,2,Y,2-,H,+,+HY,3-,HY,3-,H,+,+Y,4-,各型体浓度取决于溶液,pH,值,pH,1 H,6,Y,2+,pH 2.67,6.16,主要：,H,2,Y,2-,pH,10.26,碱性溶液,Y,4-,（,最佳配位型体,),第二节,EDTA,的性质及其配合物,二、,EDTA,配合物的性质,广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速,具,6,个配位原子，与金属离子多形成,1,：,1,配合物,与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点，与有色金属离子形成的配合物颜色更深,NiY,2-,CuY,2-,FeY,-,CoY,-,MnY,2-,CrY,-,蓝绿,深蓝,黄,紫红,紫红,深紫,酸碱度高时，生成的,MHY,或,MOHY,不稳定，不考虑,紫红,无色,第二节 配位滴定法的基本原理,一、配位平衡,（一）配合物的稳定常数,K,MY,M +Y MY,K,MY,或,lgK,MY,越大,配合物越稳定,K,MY,或,lgK,MY,越小,配合物越不稳定,附：其它配合物,MLn,的稳定常数,1,、逐级稳定常数,M +L,M L,一级稳定常数,M L +L,M L,2,二级稳定常数,M L,n-1,+L,M L,n,n,级稳定常数,附：其它配合物,MLn,的稳定常数,2,、逐级累积稳定常数,总稳定常数,（二）影响,MY,配合物稳定性的因素副反应系数,不利于主反应进行,利于主反应进行,注：,副反应的发生会影响主反应发生的完全程度,副反应的发生程度以,副反应系数,加以描述,1.,配位剂,Y,的 副反应系数,Y,：,Y,（,H,）,，,Y,（,N,）,.,干扰离子,Y,的分布系数,（,二）影响,MY,配合物稳定性的因素副反应系数,酸效应,（,1,）,Y,（,H,）：,EDTA,的酸效应系数,pH,，,Y,（,H,）,，,Y,，酸效应越严重,pH,，Y,（,H,）,，,Y,，酸效应越弱,pH12,，,Y,（,H,）,1,，忽略酸效应,EDTA,的酸效应系数表,P91,表,6-2,例：,计算,pH5,时，,EDTA,的酸效应系数，若此时,EDTA,各种型体总浓度为,0.02mol/L,，求,Y,4-,（,2,）,Y,（,N,）：,共存离子（干扰离子）效应系数,N,Y,（,N,）,，,Y,，共存离子效应严重,1.,配位剂,Y,的 副反应系数,（,3,）,Y,的总副反应系数,同时考虑酸效应和共存离子效应,n,个共存离子,1.,配位剂,Y,的 副反应系数,2.,金属离子,M,的副反应系数,M,：,M,（,OH,）,，,M,（,L,）,.,其它配体,M,的分布系数,（二）影响,MY,配合物稳定性的因素副反应系数,（,1,）,M,（,L,）：,M,的配位效应系数,L,，,M,（,L,）,，副反应程度,2.,金属离子,M,的副反应系数,（,2,）,M,（,OH,）：,M,的羟基配位效应系数,羟基可视为其他配位剂，在酸度较低的条件下存在羟基配位效应,L OH,，,M,（,L,）,M,（,OH,）,2.,金属离子,M,的副反应系数,（,3,）,M,的总副反应系数,考虑所有配位效应（羟基配位亦属配位效应）,溶液中同时存在两种配位剂,L,1,、,L,2,：,溶液中同时存在,n,种配位剂：,2.,金属离子,M,的副反应系数,例：,在,pH=11.0的,Zn,2+,-NH,3,溶液中，,NH,3,=,0.10mol/L,，求,M,3.,配合物,MY,的副反应系数,对滴定影响不大，不考虑,（二）影响,MY,配合物稳定性的因素副反应系数,小结,1,、,Y,=,Y,（,H,）,+,Y,（,N,）,1,Y,（,H,）,Y,（,N,）,，只考虑酸效应，,Y,=,Y,（,H,）,Y,（,N,）,Y,（,H,）,，只考虑干扰离子效应，,Y,=,Y,（,N,）,2.,Y,和,M,在不同的情况下，可忽略其中一项,（二）影响,MY,配合物稳定性的因素副反应系数,（三）,MY,的条件稳定常数,K,MY,存在副反应时,K,MY,不能反,映配合物的实际稳定性,副反应系数越小，条件稳定常数越大，配合物越稳定,当体系无其他配位剂时，可只考虑酸效应系数,lgK,MY,=lgK,MY,-lg,Y,例：,在,pH=9,的,NH,3,-NH,4,CL,缓冲溶液中，用,EDTA,滴定,Zn,2+,，若,NH,3,=0.10mol/L,，并避免生成,Zn(OH),2,沉淀，计算此条件下的,lgK,ZnY,由例,5-2,例：,计算,pH=2,和,pH=5,时，,ZnY,的条件稳定常数,一、配位滴定曲线,（一）配位滴定曲线,pM,-V,EDTA,(%),第三节 配位滴定的基本原理,1.,滴定曲线的计算,2.,计量点时金属离子浓度的计算,(,重点掌握,),例：,pH,120,EDTA,标液 滴定,Ca,2+,溶液,0.02000mol/L 0.02000mol/L,，,20.00ml,已知：,lgK,MY,=10.69,；,pH=12.0,时，,lg,Y(H),=0.01,Y(H),1,该滴定中无配位效应。,即：,lgK,MY,lgK,MY,=10.69,1,、滴定前,pCa=,lgCa,2+,=,lg0.01000=2.0,2,、计量点时,3,、突跃起点,4,、突跃终点,加入,EDTA,的量 剩余的,Zn,2+,pM,值,%mL%mL,0.0 0.00 100 20.00 2.0,99.9 19.98 0.1 0.02,5.3,突跃起点,100.0 20.00 0 0.00 6.5,突跃,过量的,EDTA,范围,100.1 20.02 0.1 0.02,7.7,突跃终点,附：配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较,二 影响滴定突跃大小,(,pM,),的因素,1,、金属离子浓度和条件稳定常数,K,MY,相同，,C,M,越小，,pM,越窄；,C,M,降低,10,倍，,pM,减少,1,个单位；,C,M,相同，,K,MY,越小，,pM,越窄；,K,MY,降低,10,倍，,pM,减少,1,个单位,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的,M,计算,pM,，与,K,MY,无关,2,、影响条件稳定常数的因素,K,MY,越大，,K,MY,越大；,酸度越高，,pH,越低，,Y,（,H,）,越大，,K,MY,越小；,C,L,越大，,M,（,L,）,越大，,K,MY,越小；,注：,借助调节,pH,，控制,L,，可以增大,K,MY,，从而增大滴定突跃,（二）影响滴定突跃大小,(,pM,),的因素,