浅谈聚氨酯涂料用聚异氰酸酯固化剂的研究.doc

浅谈聚氨酯涂料用聚异氰酸酯固化剂的研究
摘要：介绍了二异氰酸酯单体、聚异氰酸酯、水可分散型聚异氰酸酯和封闭型聚异氰酸酯的合成、性能和应用情况。
0·引言
     聚氨酯涂料是20世纪60年代开始兴起的一种涂料技术。它以优异的性能，在汽车原厂漆、修补漆、塑料漆、木器漆、工业漆、织物皮革涂料、印刷油墨工业中获得了广泛应用。随着各个国家对挥发性有机化合物（VOC）含量的关注，20世纪90年代，水性聚异氰酸酯涂料技术获得突破，从那时起到现在，水性双组分聚氨酯涂料获得了广泛应用。本文介绍了异氰酸酯单体、聚异氰酸酯、水可分散型聚异氰酸酯和封闭型聚异氰酸酯的主要技术和应用情况。
1·异氰酸酯单体的类型和性能
    工业化生产的二异氰酸酯主要有脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯两大类。脂肪族异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）；芳香族异氰酸酯主要有2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷-4，4’-和/或-2，4’-二异氰酸酯（MDI）。脂肪族异氰酸酯耐黄变；芳香族异氰酸酯在光照下有黄变的倾向，见表1。

2·聚异氰酸酯固化剂的类型、性能和应用
    将二异氰酸酯转变为聚异氰酸酯的原因，除了人体健康外，还有提高异氰酸酯的官能度。通过异氰酸酯单体的聚合反应，可得到官能度大于2的聚异氰酸酯，与树脂交联，可以形成立体交联网络，所得漆膜的交联密度才能足够高，体系具有较高的抗性和耐性。二异氰酸酯聚合反应的示意图见图1。 

2.1类型
2.1.1基于TDI的聚异氰酸酯
    目前市场上基于TDI的聚异氰酸酯主要有TDI加成物、TDI三聚体、TDI/HDI共聚物和TDI预聚物。TDI加成物是由TDI和三羟甲基丙烷（TMP）加成所得，其结构式如图2所示。 

TDI三聚体是由TDI单体加成所得，它的结构式如图3所示。

    TDI/HDI共聚物由TDI和HDI加成所得，其结构式如图4所示。 

2.1.2基于HDI的聚异氰酸酯
    目前市场上基于HDI的聚异氰酸酯主要有HDI三聚体和HDI缩二脲。HDI三聚体主要是由HDI单体聚合而成，根据聚合度的不同，可以制得不同的产品，主要的差异在于官能度、黏度和NCO含量的不同。HDI单体聚合度越大，其三聚体的官能度就越高，黏度也越高，但是NCO含量就越低，反之亦然。
    HDI三聚体的结构式如图5所示。 

  HDI单体到HDI三聚体过程中的HDI加成物分布示意图如图6所示。 

  HDI缩二脲是由HDI单体和水加成制得。根据聚合度的不同，它主要有标准HDI缩二脲和低黏度HDI缩二脲，其结构如图7所示。 

另外，还有一些HDI预聚物市场化产品，但是它们的应用没有缩二脲和三聚体广泛，在此不再详细介绍。 
2.1.3基于IPDI、H12MDI和MDI的聚异氰酸酯
    基于IPDI的市场化产品有IPDI三聚体和预聚物，这些产品的玻璃化温度很高，而且耐候性和耐化学性能突出，大多用于提高体系，比如汽车修补漆等的干燥速度。基于MDI的市场化产品主要是预聚物，主要用于底漆和对弹性要求比较高的领域。市场上还没有基于H12MDI的聚异氰酸酯，大部分的H12MDI用于制备PUD和弹性体。
3·水可分散型聚异氰酸酯固化剂
3.1类型
    目前，水可分散型聚异氰酸酯固化剂有两种：第一种，疏水性特别是低黏度的多异氰酸酯，如用于常规双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯；第二种，改性的亲水自乳化多异氰酸酯。
    目前市场上有基于HDI和IPDI的这两种固化剂。
3.2性能
    低黏度疏水性多异氰酸酯必须配用合适的有机共溶剂，并在高剪切力（如使用搅拌或分散设备）下，才能掺入水分散体中。而改性的亲水多异氰酸酯借助简单的手动搅拌，即可获得不含共溶剂的基料与交联剂的均匀混合物。
    脂肪族或脂环族多异氰酸酯（如HDI或IPDI三聚体），与不足量的单官能度聚环氧乙烷聚醚醇简单反应，生成含有聚醚氨基甲酸酯非离子型乳化剂的多异氰酸酯混合物。这样，改性的亲水多异氰酸酯易于用手动搅拌乳化于水中，而不需施加高剪切力。该类可水乳化的多异氰酸酯（例如Bayhydur3100，Bayhydur401-70）现已确定为大多数水性涂料和胶黏剂用的标准交联剂。
    尽管聚醚改性的多异氰酸酯应用广泛，但它们均具有一基本缺点，特别是当用作水性双组分聚氨酯涂料的交联剂时，需要较高聚醚含量，才能确保足够的分散性，这就导致相当长的干燥时间，且赋予涂料持久的亲水性。正是由于这些原因，聚醚改性多异氰酸酯不被那些要求最高水平抗耐性的应用（如在汽车底漆或防涂鸦涂料中的应用）所接受。这些缺点最终可通过特殊离子化改性多异氰酸酯的开发而得以克服。
    脂肪族多异氰酸酯与3-（环己氨基）-1-丙烷磺酸（CAPS）（后者为两性离子的氨基磺酸盐），在温和条件和叔胺中和剂存在下反应，生成的磺酸脲衍生物是极好的乳化剂。
    不考虑成盐基团，CAPS改性的多异氰酸酯具有很好的贮存稳定性，不浑浊，即使含有较少的磺酸盐基团时，也可在水中得到分散很好的乳液。可获得一系列离子化改性的多异氰酸酯（例如BayhydurX2487/1、BayhydurXP2547、BayhydurXP2570、BayhydurXP2655），用于各种环境友好型高质量水性双组分聚氨酯涂料中。这些涂料在干性、固化和化学耐性方面，完全可与通用溶剂型涂料相比拟。新法规要求进一步降低VOC（挥发性有机化合物），将来这些交联剂的用量必将大增，与溶剂型涂料相比，它们不会导致漆膜质量下降。
4·封闭型水可分散聚异氰酸酯固化剂
    封闭型水可分散聚异氰酸酯固化剂是把封闭型聚异氰酸酯固化剂经过亲水改性，使这类产品可以分散在水性树脂体系中。在高温烘烤的条件下，封闭剂会从体系中解封，释放出异氰酸酯基团，异氰酸酯基团再与羟基反应。
    封闭型水可分散聚异氰酸酯固化剂主要用作高温烘烤体系交联剂。目前主要的用途是在汽车原厂漆的中涂中，另外，在水性工业漆中也有部分应用。封闭型水可分散聚异氰酸酯固化剂也可以与三聚氰胺固化剂配用，用三聚氰胺固化剂来降低成本，封闭型水可分散聚异氰酸酯固化剂来提高性能。
5·结语
    自19世纪60年代聚异氰酸酯才开始被用于双组分聚氨酯涂料，双组分聚氨酯涂料已经成为许多应用领域的主流技术，例如汽车修补漆、大型交通工具漆工业漆、木器漆、塑料漆等。而随着社会对环境保护的关注，能够降低有机挥发物排放的高性能固化剂比如水可分散固化剂和低黏度固化剂，将是未来发展的重点。