天然药化试卷2.doc

天津医科大学 2004—2005学年第一学期期末评分标准
科目： 天然药物化学 A卷 共 10 页
系 级 学号： 姓名： 成绩：

一． 写出下列词汇的英文或中文（0.5×10=5分）

C13-NMR 13碳-核磁共振 , FD-MS 场解析电离
三萜皂甙 triterpenoids glycosides SFE 超临界流体萃取法
强心甙 cardiac glycoside ， 生物碱 alkaloids
挥发油 volatile oils ， Rp-8 烃基为辛基
steroidal saponins 甾体皂苷
The Chemistry of Traditional Chinese Medicine 天然药物化学
二、选择题
（一）单项选择题(在每小题的四个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。每小题1分，共10分)
1．挥发油不具有的性质是（ C ）
A．挥发性 B．亲脂性 C．稳定性 D．旋光性
2．我国研制的第一个具有知识产权的中药是（ C ）
A．穿心莲内酯 B．丹参素 C．青蒿素 D．冰片
3．季铵型生物碱的提取，应选用哪项（ B ）
A．酸化后乙醇提取 B．正丁醇从其碱水液中萃取
C．碱化后氯仿萃取 D．乙醇从其碱水液中萃取
4．分离择发油中脑类成分最常用的方法为（ B ）
A．分馏法 B．化学法 C．冷冻法 D．层析法
5．在生物碱的氯仿提取液中，加酸调pH由高至低的酸性缓冲液依次萃取，最先得到（ A ）
A．弱碱性生物碱 B．近中性生物碱
C．酸碱两性生物碱 D．强碱性叔胺生物碱
6.下列提取方法中，溶剂用量最省的是( A )
A.连续回流提取法 B.回流提取法 C.渗漉法 D.煎煮法
7.挥发油薄层层析时最常用的显色剂是( D )
A. 茚三酮试剂 B. 改良碘化铋钾试剂
C.三氯化铝试剂 D.香草醛-浓硫酸
8.下列化合物属于（ B ）
A．奥类化合物 B．倍半萜类
C．卓酚酮类 D．二萜内酯

9．下列化合物属于（ D ）

A．四环二萜类 B．四环三萜苷类
C．四环二倍半萜类 D．四环二萜苷类
10. 下列化合物属于（ D ）

A．五环三萜皂苷 B．呋甾烷醇型皂苷
C．变形螺甾烷醇型皂苷 D．四环三萜皂苷

（二）多项选择题(在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分。每小题1分，共5分)
1．Libermann-burchard反应呈阳性的物质是：（A ）（ B ）（E ）（ ）（ ）
A．三萜 B．强心苷 C．生物碱 D．甾体皂苷 E．黄酮苷
2．硅胶TLC检识生物碱时，为防止拖尾常采用的方法是（A ）（E ）（ ）（ ）（ ）
A．展开剂中加入乙二胺 B．展开剂中加入氨水
E．展开环境中以氨蒸汽饱和 C．铺板的粘合剂中加入氢氧化钾
D．铺板的粘合剂中加入氢氧化胺

3．提取总生物碱的方法有（ A ）（ D ）（ E ）（ ）（ ）
A．酸水提取法 B．pH梯度萃取法 C．碱提酸沉法
D．亲脂性有机溶剂提取法 E．醇类溶剂提取法

4．可以用pH梯度萃取的天然成分有（A ）（ B ）（ C ）（ ）（ ）：
A．生物碱类 B．黄酮苷元类 C．羟基蒽醌苷元类
D．强心苷元 E．萜苷类

5．目前从海洋生物中获得的成分有有（A ）（B ）（C ）（D ）（E ）：
A．前列腺素类 B．聚醚类化合物 C．肽类化合物
D．大环内酯类 E．C15乙酸原化合物

三、填空题(每空1分，共15分)
1．用D-101型大孔吸附树脂柱分离纯化水提取液中的人参皂苷时，首先用水洗脱，被水洗下来的是水溶性杂质 等，再用50％乙醇洗脱，洗脱液中含有 人参皂苷 。
2．甾体皂苷除了本身的药用价值外，其苷元可以作为 合成激素类药物（或甾体类药物）原料。
3．含有醛基的挥发油成分可以用 Girard T(P) 反应给以分离，含有醇类成分的挥发油成分可以用 邻苯二甲酸酐 法与其它成分分离。
4．实验测得甘草流浸膏的溶血指数为1：400，已知纯甘草皂苷的溶血指数为1：4000，甘草浸膏中甘草皂苷的含量为 10% 。
5．从碱水中分离季铵碱除了用正丁醇萃取外，还可以将碱水调到弱酸性，采用__雷氏铵盐沉淀 _法分离。

6．环烯醚萜类多以苷类形式存在，水解生成的苷元为 半缩醛 结构，遇氨基酸或者与皮肤接触可以发生颜色变化。
7．有些皂苷的水溶液有溶血作用，是因为 与红细胞壁上的胆甾醇→复合物↓
破坏血红细胞的正常渗透性, 使细胞内渗透压增加而崩裂。
8．以苯为溶剂提取药材中生物碱，以10%碳酸钠湿润药材，其目的是使生物碱盐转化为游离型和也使植物细胞膨胀，有利于生物碱的浸出。
9.从海参中除了分离出多糖之外，还分离出 皂苷 ，作为阴离子表面活性剂作用于红血球，表现出 较强的溶血 作用。
10.从中药中获得的有效成分可以作为 先导化合物 ，合成一系列衍生物，再进行药理活性筛选，进而进行新药研究。
11.从海洋生物中分离得到的前列腺素类成分，通常含有 卤族 元素。一般都具有 抗肿瘤 活性。
四、比较题，并简单说明理由 （16分）
1．

a b c
碱性强弱顺序：碱性强弱顺序： b ＞ a ＞ c
原因：
b中生物碱的盐（共轭酸）中的H与生物碱结构中O形成氢键，使得生物碱的盐稳定，故碱性增强，强于a。而c为酰胺型生物碱，碱性最弱。

2．

a b
碱性强弱顺序： a ＞ b
原因：a为醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N原子质子化成季铵碱，碱性较强；b为sp3杂化。

3．含20%AgNO3处理的硅胶柱层析，以苯：无水乙醚（5：1）洗脱下列两组化合物的洗脱先后顺序为 a ＞ b ＞ c

a b c
理由：b、c双键多、吸附力＞a双键少、吸附力
c为环外双键吸附力＞b环内双键吸附力

4．中国药典以人参皂苷Re、Rb1、Rg1为对照品，进行人参及含人参中成药中的皂苷的硅胶TLC鉴定，其展开条件是：氯仿-甲醇-水（65：35：10），于4~10℃条件下置12小时分取下层作为展开剂。

Rf大小顺序是： 人参皂苷Rg1 ＞人参皂苷Re ＞人参皂苷Rb1
原因：
（1）苷元连接的糖数目越多，极性越大，Rf越小。
（2）羟基糖的极性大于去氧糖。

五．完成下列反应（12分）
1.

2.

3．

六．鉴别下列化合物（1，2，3用化学方法；4，5用光谱法，共12分）
1．三萜皂苷与甾体皂苷
分别取甾体皂苷与三萜皂苷样品，加入醋酐-浓硫酸（20∶1）试剂，颜色变化由黄→红→紫→蓝→绿色→褪色的是甾体皂苷，由黄→红褪色的是三萜皂苷。（或以25%三氯醋酸/乙醇鉴别）。
2． 与
a b
分别取a、b的乙醇溶液少许，加铜盐溶液有绿色结晶（或者加铁盐溶液有赤色结晶）的是a，无上述现象的是b。
3．

A B C
分别取A、B、C样品乙醇液，加入碱性3，5-二硝基苯甲酸3-4滴，如产生红色或紫色反应，为A、B，无上述现象的是C。再取A、B样品乙醇液，置试管中，水浴蒸干乙醇，加入少量FeCl3的冰醋酸溶解，沿管壁加浓硫酸，如冰HAc层蓝色，界面处呈红棕色为B。
4．（光谱法）
与
a b
紫外光谱吸收λmax：在217-220nm（logε4.3）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在1750-1760 cm-1左右，是甲型强心苷元a。
紫外光谱吸收λmax：在295-300nm（logε约3.93）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在1720 cm-1左右。是乙型强心苷元b。
5．（光谱法）

用红外光谱鉴定，在下面四个谱带中，920 cm-1左右峰强的是b（25βF），900 cm-1左右峰强的是a（25αF）。
25βF 987 921↑ 897 852cm-1
25αF 982 920 900 ↑ 866cm-1

七．完成下列提取分离问题（25分）
1．回答下列问题：

（1） 指出上述化合物的苷元结构类型并给苷元碳原子标号
五环三萜中的齐墩果烷型
（2）若使化合物C只水解28位糖而不水解3位糖应采用哪种水解方法？
采用碱性条件下水解

（3）比较上述5种化合物在硅胶柱层析时，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脱，指出洗脱出柱的先后顺序
先后顺序为E>D>A>B>C

（4）归属化合物D的C3 、C12 、C25 、C28的13C-NMR信号
15.4 ppm（C25 ）， 78.9 ppm（ C3 ）， 122.8 ppm（C12 ），180.2ppm( C28 )

2．某植物药中含有下列a、b、c三种生物碱及水溶性、脂溶性杂质，试完成下列问题
（1） 写出检识生物碱的试剂组成、现象及注意事项
（2） 设计提取分离各类成分试验流程

a b c

(1) 检识生物碱的试剂组成、现象：
供试液+碘化铋钾试剂→桔红↓
供试液+碘化汞钾试剂→白色↓
供试液+硅钨酸试剂→白色↓

注意事项：①生物碱的沉淀反应介质是在酸性条件下进行，因为在中性、碱性下生物碱沉淀试剂本身就析出沉淀。②以酸水提取生物碱，常混有多肽，蛋白质，鞣质等杂质，也与沉淀试剂产生沉淀，应排除其干扰。

（2）提取分离各类成分试验流程
药材
乙醇提取
乙醇提取液
回收溶剂
乙醇浓缩物
0.5% H2SO4水反复溶解

不溶物（脂溶性杂质） 酸水液
NH4OH碱化至pH9，氯仿萃取

氯仿液 碱水
NaOH至pH12， HCl至pH2，加溶液体积
氯仿萃取 10%NaCl，混匀，静置析晶

氯仿液（ c ） 碱水 沉淀（ b ） 酸水液（水溶性杂质）
HCl至pH9，氯仿萃取

氯仿层（a ） 碱水

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