结构化学课后答案第一章.doc

01.量子力学基础知识
【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ·mol-1为单位的能量。
解：

【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下：
波长λ/nm
312.5
365.0
404.7
546.1
光电子最大动能Ek/10-19J
3.41
2.56
1.95
0.75
作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν0)。
解：将各照射光波长换算成频率,并将各频率与对应的光电子的最大动能Ek列于下表：
λ/nm
312.5
365.0
404.7
546.1
/1014s－1
9.59
8.21
7.41
5.49
Ek/10－19J
3.41
2.56
1.95
0.75
由表中数据作图，示于图1.2中

图1.2 金属的图
由式

推知

即Planck常数等于图的斜率。选取两合适点，将和值带入上式，即可求出。例如：
图中直线与横坐标的交点所代表的即金属的临界频率，由图可知，。因此，金属钠的脱出功为：

【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
解：

【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：
（a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01m·s-1的尘埃；
（b） 动能为0.1eV的中子；
（c） 动能为300eV的自由电子。
解：根据关系式：
(1)

【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为，计算电子加速后运动时的波长。
解：根据de Broglie关系式：

【1.6】对一个运动速度（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：

结果得出的结论。上述推导错在何处？请说明理由。
解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达：

式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：

知 ①，②，④和⑤四步都是正确的。
微粒波的波长λ服从下式：

式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ ，但③中用了，显然是错的。
在④中，无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则⑤也不正确。

【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000m·s-1），尘埃（质量10-9kg，速度10m·s-1）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中电子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？
解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：
子弹：
尘埃：
花粉：
电子：

【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000，电子运动速度的不确定度为的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？
解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：
这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。

【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约）观察不到电子衍射（用电压加速电子）。
解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：

这不确定度约为光学光栅周期的10－5倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－5倍，用光学光栅观察不到电子衍射。
解法二：若电子位置的不确定度为10－6m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：

在104V的加速电压下，电子的动量为：

由Δpx和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：

这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。

【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符：

解：由线性算符的定义：

为线性算符;而为线性自轭算符.
【1.11】是算符的本征函数，求其本征值。
解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：

因此，本征值为。

【1.12】下列函数中，哪几个是算符的本征函数？若是，求出本征值。

解：，是的本征函数，本征值为1。
是的本征函数，本征值为1。

【1.13】和对算符是否为本征函数？若是，求出本征值。
解：，
所以，是算符的本征函数，本征值为。
而
所以不是算符的本征函数。

【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。
证：在长度为的一维势箱中运动的粒子的波函数为：
=1，2，3，……
令n和n’表示不同的量子数，积分：

和皆为正整数，因而和皆为正整数，所以积分：

根据定义，和互相正交。

【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为

式中是势箱的长度，是粒子的坐标，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。
解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：

即：
（2）由于无本征值，只能求粒子坐标的平均值：

（3）由于无本征值。按下式计算px的平均值:

【1.16】求一维势箱中粒子在和状态时，在箱中范围内出现的概率，并与图1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。
解：（a）

由上述表达式计算和，并列表如下：

0
1/8
1/4
1/3
3/8
1/2

0
0.293
1.000
1.500
1.726
2.000

0
1.000
2.000
1.500
1.000
0

5/8
2/3
3/4
7/8
1

1.726
1.500
1.000
0.293
0

1.000
1.500
2.000
1.000
0
根据表中所列数据作图示于图1.16中。

图1.16
（b）粒子在状态时，出现在和间的概率为：

粒子在ψ2状态时，出现在0.49l和0.51l见的概率为：

（c）计算结果与图形符合。

【1.17】链型共轭分子在长波方向处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。
解：该分子共有4对电子，形成离域键。当分子处于基态时，8个电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为ΔE＝E5－E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得：

因此：

计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。

【1.18】一个粒子处在的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h2/(8ma2)为单位]，计算每个能级的简并度。
解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：

E122=E212=E221=9
E113=E131=E311=11
E222=12

【1.19】若在下一离子中运动的电子可用一维势箱近似表示其运动特征：
估计这一势箱的长度，根据能级公式估算电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0比较。

解：该离子共有10个电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个型分子轨道上。离子受到光的照射，电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：

实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。

【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：

式中为量子数，是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中离域键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。
解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个电子填入n=0，1，等3个轨道，如图1.20所示：

图1.20苯分子能级和电子排布

实验表明，苯的紫外光谱中出现β，和共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm和263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。

【1.21】函数是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。
解：该函数是长度为的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数和都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。
因为

常数
所以，不是的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。
将归一化：设=，即：

所代表的状态的能量平均值为：

也可先将和归一化，求出相应的能量，再利用式求出所代表的状态的能量平均值：