季铵基团.doc

可生物降解的织物柔软剂——季铵酯
· 作  者：
岳霄
· 关键词：
生物降解性,季铵酯,织物柔软剂
· 概  述：
· 洗衣和清洁产品是SAA最大的消费领域，其巨大的消费量使得SAA的环境问题备受关注．生物降解性好的SAA对生物圈更为友好。季铵酯是最近才大量使用的新的柔软剂成分．其降解性大大优于时下常用的柔软剂成分。本文综述了季铵酯的合成、性能和工业应用性能，对生物降解性也做了评述。
· 内  容：
· 织物柔软进入家用洗衣程序已有50年的历史。1955年美国生产出世界上第一种柔软剂，l0年后在欧洲和日本也出现了类似的产品，现在柔软剂已在世界范围内得到广泛使用。织物柔软剂的主要作用是提高织物手感和防止静电．并且还可赋予织物清新悦人的味道。此外，柔软剂还可应用于纤维工业．增加织物的柔软性．提高织物的耐磨性和撕裂强力。世界柔软剂市场一直处于持续上升的势头。表l是近几年世界柔软剂的消费情况。
织物柔软剂最主要的成分是C．SAA．早在在二十世纪20年代初就发现了c—SAA，当时，c-SAA的用途主要是利用其抑菌性，用于化妆品及相关制品的杀菌和防腐。由于c—SAA具有保持和恢复织物风格的功能，1940年代，大量c—SAA被应用于织物处理中的纤维整理和织物护理，柔软剂的用途才真正体现出来。

1950年代，美国出现的第一种柔软剂是基于二氢化牛脂基二甲基氯化铵配制的，具有很好的润滑性和抗静电性。目前，家用柔软剂使用的c—SAA主要是三类季铵盐：二烷基二甲基季铵盐，二酰氨基烷氧基季铵盐，咪唑啉季铵盐。近几年环境因素成为柔软剂成分发展的主要动力，在欧美等国，生物降解性良好的季铵酯已成为家用柔软剂的主要成分。由于季铵酯是酯一氨基连接．这种结构使其更易降解，季铵酯的生物降解性是DHTDM全c的2～3倍。因此，季铵酯是一种环境友好的柔软剂成分。
1、柔软机理
作为织物柔软剂的c—SAA由两部分组成，一部分是憎水的长链烷基，另一部分是亲水的无机基团，可使c—SAA在水中分散。C-SAA在加至水中时．在降低水表面张力的同时．C-SAA的憎水部分离子化形成带阳电荷的离子，这是c—SAA发挥柔软性能的主要部分，因为大多数织物带有负电荷，离子化的憎水基团被织物吸附，并留在织物上，憎水基团的脂肪长链润滑织物．产生柔顺效果。
2、季铵酯的合成
季铵酯可用化学式R4N+x-表示，成熟的合成方法是由烷醇胺与脂肪酸反应，再与烷基化剂反应得到季铵酯。例如

为制得生物降解性更好的季铵酯织物柔软剂，新的季铵酯-酯胺季铵盐被合成出来，见图2。一般地，合成酯胺季铵盐，常选用伯烷醇胺或仲烷醇胺，其中含有一些杂环化合物会与脂肪酸发生副反应，羟基官能团最终将转变为酯基，烷醇胺发生氨基化反应。二甲基硫酸盐、甲基氯化物是常用的烷基化剂。
Lagarman合成了一种含多胺的季铵酯，HoCH2CH2N+MeR(CH2)，NHCO(CH2)3，OCOR、MeS0-4。(R=氢化牛酯基，R、=C17，烷基)，该季铵酯有很好的抗水解性和生物降解性，可应用于织物柔软剂、抗静电剂、发用调理剂和黏土改良剂。l994年Lagarman及其合作者合成了1，(2-羟乙基)哌嗪季铵酯．见图2、图3。该合成路线的诱人之处在于，合成所用的脂肪酸可以随意更换，获得各种结构不对称的、性能各异的季铵酯。
Pi Subirana等人合成了部分酯化的季铵酯．他们用脂肪族或芳香族的二羧酸，例柠檬酸或十二烷酸与脂肪醇(C16～18牛油醇)进行酯化反应，然后用烷醇胺或多胺进行季铵化(例二甲基硫酸盐)。Toney和Fried1i合成了具有酰胺基-氨基结构的季铵酯，他们用2-氰乙基一2一羟乙基甲基胺与硬脂酸、棕榈酸的混合物反应，再进行季铵化制得季铵酯。该季铵酯已被用做织物柔软剂，其对织物的柔软性、抗静电性俱佳。Inoue合成了含N-烷基烯基多胺的季铵酯，用作织物柔软剂和抗静电剂，该柔软剂是用N-甲基-N-(羟乙基氢化牛脂酸．N-氨基丙基氢化牛脂酸)季胺盐5，氢化牛脂酸l，再添加二乙基苯二酸，苯基水杨酸盐，苯乙酸盐、柠檬萜烯醋酸酯按50：25：10：15比例的混合物和0．03％香精混合而成。Bonastre等人通过水解、脂肪酸酯化、季铵化步骤制得的c12～18。直链季胺酯，在冷水中比常见的带两个酯基的季铵酯更稳定。Nakawa和Yokoi合成了含酰氨基硫酸酯的无刺激清洁成分，该组分可用于香波、皮肤清洁剂、牙粉、餐具洗涤剂和洗衣剂。该清洁成分包括十二烷酸二乙基酰胺，月桂酸钠．十二烷基酰胺基聚氧乙烯醚醋酸钠等，对皮肤非常温和，而且泡沫、清洁性能良好。
3、季铵酯的性质
季铵酯具有极好的生物降解性能、润湿性、高耐水解的稳定性，其良好的消毒性、洗涤性、低毒性、高溶解性、稳定性和无腐蚀性使其很好地应用于消毒清洁剂中。
3．1生物降解性
生物降解是化学品在水中和陆地上进行的不可逆过程，与有机生物有密切关系。对作为织物柔软剂的季铵酯的综合研究发现，除生物因素外，季铵酯在自然界的降解性还经历一个非生物降解的过程，进一步加速了季铵酯的降解。Fakhrouian在2003年的一篇研究报告中评述了各种SAA在废水中的降解性．Swisher的关于SAA降解的研究指出，随着化合物直链化程度的提高，SAA的降解性增加：反之，则降低。吡啶类化合物明显比三甲基季铵盐降解慢，而季铵酯的生物降解很快，并且可以完全生物降解，这是由于酯基一酰氨基的连接键更易受到微生物的攻击而断开，加快季铵酯的降解速度。

3．2柔软性
毫无疑问，c—SAA的柔软性依赖于烷基链长，含两个烷基链的柔软性更好。目前，尚无一种科学的方法评价柔软性。Ashland验室提出一个“小组感官评价法”，评价结果是一个柔软顺序．而不是一个百分比数值。研究证实，季铵酯在化妆品、洗衣剂中均显示出极好的柔软性。各种柔软剂的性能比较见表2。从表2看出，C14哌嗪的生物降解性很好，但柔软性很差．硬化牛脂酸盐和硬脂酸盐的柔软性最好，而含硬脂基的降解性稍好些，但没有一种季铵脂的柔软性能超过DHTDMAC。
3．3再润湿性
物体表面被水或其它液体的可润湿性是一个重要的因素，它与洗涤性、防水性、防油性、易染色性等性质有关。润湿剂必须具有明显降低液体表面张力和固-液界面的能力，再润湿性反映的是则织物经季铵酯柔软剂处理后，织物被水再润湿的性能。一般，织物吸附的柔软剂越多．则织物的再润湿性越差，即：随着柔软剂的用量增加，织物的再润湿性下降。
3．4抗静电性
季铵酯的另一个重要性质就是具有良好的抗静电性，合成纤维织物消费量的增加，使消费者更加意识到柔软剂消除静电的优点。柔软剂提高合成纤维抗静电性的机理是：合成纤维经柔软剂

柔软剂浓度1PPM，试验时间20天。
处理后，柔软剂在织物表面会形成一个润滑层，吸收空气中的水分，使织物保持足够的水分，达到消除静电的目的。
3．5分散性
季铵酯具有良好的分散能力，Pi Subirana等多位研究者用固体粒子而不是用不溶性的油滴检验了季铵酯的分散性。试验表明，季铵酯很易吸附在测试粒子的表面，并得到稳定的分散液。
3．6温和性
Bouchier—Hays(1988年)、Pierad等人(1994年)、Rodriguez等人(1994年)做了大量研究．证明织物柔软剂对人体皮肤无不良影响。例如，Rodriguez等人研究了液体柔软剂对人体的影响，他们按照家用液体柔软剂的用量，研究了经柔软剂处理过的织物以及柔软剂对皮肤的接触敏感性、刺激性。研究证实：季铵酯对皮肤是温和的．柔顺剂不会引起皮肤过敏或刺激皮肤，长期穿着经柔软剂处理的衣物，不会对人体产生不良反应。
4应用
由于美国普遍使用带搅拌的大型洗衣机．合成纤维的比例很高．而洗涤时间很短．烘干机的使用更为普遍，因而美国对织物柔软剂的要求不如欧洲那么重要。季铵酯已被成功地应用于此种条件的柔软处理。Williams认为．漂洗性柔软剂是最流行、最有效的方法。漂洗性柔软剂是C—SAA的水分散液，含固量5％-7％是一种较为浓缩的“蓝色”柔软剂，含固量3％-4％的柔软剂是普通的粉红柔软剂。这种柔软剂必须在织物污垢和洗涤剂几乎全部被移走后才可使用，否则，c-SAA会与洗涤剂中的a—SAA反应，降低柔软剂的效果。
Friedli等人采用不同季铵酯制备新型柔软剂．提高柔软剂的性能。这种漂洗型的柔软剂黏度随脂肪烷基链长而变化，脂肪链的含碳数和饱和程度越高，柔软剂的黏度就越高。此外，由于季铵酯在所有PH范围内均显示阳离子性，扩展了季铵酯的用途。除柔软剂外，季铵酯还可用于发用调理剂、抗静电剂、消毒剂。Qkutsu等人还把酰氨基酯配入洗涤剂和皮肤护理用品中。季铵酯在赋予织物柔软性和抗静电性的同时，也使织物更易干燥、熨烫。
除柔软性、抗静电性外，含多
胺的季铵酯还具有良好的抗水解能力、生物降解性和抗菌性。由于季铵酯具有良好的降低表面张力和控泡能力，烷基化氨基烷基哌嗪已作为高效SAA用于水性油墨、胶片固色和电子清洗配方中。经测定烷基化的氨基烷基哌嗪水溶液的表面张力<45dyne／cm。测定条件：5％季铵酯的水溶液，23℃。
含两个C18。脂肪链的c—SAA是最为有效的柔软剂，其抗皱性、抗起球性、白度等各项性能的综合效果最好。最近，季铵酯已成功应用于发用护理产品中，这种季铵酯是由烷醇胺和源自于植物油的脂肪酸反应制得，该季铵酯可提高发用产品的光滑触感．防止头发缠绕。
5、性价比
成本也是柔软剂选择c—SAA的一个重要因素。在很多情况下，柔软剂的效果比柔软剂的价格更为重要。研究者提供了一个计算式．可对制作柔软剂选择SAA提供帮助：

上式估算的是每轮柔软剂中c—SAA对产品价格的贡献。季铵酯是一种适应环保要求的c-SAA，它与传统的C—SAA织物柔软剂相比，具有一定的优势．例如，制备工艺更简单，原材料更便宜，以及极佳的生物降解性，使季铵酯获得了OECD的认可。季铵酯作为一种环境友好的柔软剂原料，无疑具有广阔的应用前景。
参考文献
JOS．2006．6．P267～275．