臭氧的测定方法主要有靛蓝二磺酸钠分光光度法.docx

臭氧的测定方法主要有靛蓝二磺酸钠分光光度法、紫外光度法和化学发光法。
G.1靛蓝二磺酸的分光光度法
G.1.1 相关标准和依据
本方法主要依据GB/T15437 《环境质量 臭氧的测定 靛蓝二磺酸的分光光度法》。
G.1.2 原理
空气中的臭氧，在磷酸盐缓冲溶液存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。在610nm处测定吸光度，根据蓝色减褪的程度定量空气中臭氧的浓度。
G.1.3 测定范围
当采样体积为30L时，最低检出浓度为0.01mg/m3。当采样体积为（5～30）L，时，本法测定空气中臭氧的浓度范围为 0.030～1.200 mg/m3。
G1.4 仪器
G.1.4.1 采样导管：用玻璃管或聚四氟乙烯管，内径约为3mm，尽量短些，最长不超过2m，配有朝下的空气入口。
G.1.4.2 多孔玻板吸收管： 10mL。
G.1.4.3 空气采样器。
G.1.4.4 分光光度计。
G.1.4.5 恒温水浴或保温瓶。
G.1.4.6 水银温度计：精度为±5℃。
G.1.4.7 双球玻璃管：长10cm，两端内径为6mm，双球直径为15mm。
G.1.5 试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和重蒸馏水或同等纯度的水。
G.1.5.1 溴酸钾标准贮备溶液C（1/6KBrO3）=0.1000mol/L：称取13918g溴酸钾（优级纯，180℃烘2h ）溶解于水，移入500mL容量瓶中，用水稀释至标线。
G.1.5.2 溴酸钾—溴化钾标准溶液C（1/6KBrO3）=0.0100mol/L：吸取10.00mL溴酸钾标准贮备溶液于100mL 容量瓶中，加入1.0g溴化钾（KBr），用水稀释至标线。
G.1.5.3 硫代硫酸钠标准贮备溶液C（Na2S2O3）=0.1000mol/L。
G.1.5.4 硫代硫酸钠标准工作溶液C（Na2S2O3）=0.0050mol/L：临用前，准确量取硫代硫酸钠标准贮备溶液用水稀释20倍。
G.1.5.5 硫酸溶液：（1 6）（V/V）。
G.1.5.6 淀粉指示剂溶液，2.0g/L ：称取0.20g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，煮沸至溶液澄清。
G.1.5.7 磷酸盐缓冲溶液C（KH2PO4—Na2HPO4）=0.050mol/L：称取6.8g磷酸二氢钾（KH2PO4）和7.1g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4），溶解于水，稀释至1000mL。
G.1.5.8 靛蓝二磺酸钠（C6H18O8S2Na2 简称IDS），分析纯。
G.1.5.9 IDS标准贮备溶液：称取0.25g靛蓝二磺酸钠（IDS），溶解于水，移入500mL棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，24h后标定。此溶液于20℃以下暗处存放可稳定两周。
标定方法吸取20.00mL IDS标准贮备溶液于250mL碘量瓶中，加入20.00mL溴酸钾—溴化钾标准溶液，再加入50mL水，盖好瓶塞，放入16℃±1℃水浴或保温瓶中，至溶液温度与水温平衡时，加入5.0mL（1 6）硫酸溶液，立即盖好瓶塞，混匀并开始计时，在16℃±1℃水浴中，于暗处放置35min±1min。加入1.0g碘化钾（KI）立即盖好瓶塞摇匀至完全溶解，在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准工作溶液滴定至红棕色刚好褪去呈现淡黄色，加入5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消褪呈现亮黄色。两次平行滴定所用硫代硫酸钠标准工作溶液的体积之差不得大于0.10mL。IDS溶液相当于臭氧的质量浓度C（O3，μg/mL）按下式计算：

式中：
C1——溴酸钾—溴化钾标准溶液的浓度，mol/L；
V1——溴酸钾—溴化钾标准溶液的体积，mL；
C2——滴定用硫代硫酸钠标准工作溶液的浓度，mol/L；
V2——滴定用硫代硫酸钠标准工作溶液的体积，mL；
V——IDS标准贮备溶液的体积，mL；
12.00——臭氧的摩尔质量（1/4O3），g/mol。
G.1.5.10 IDS标准工作溶液：将标定后的IDS标准贮备溶液用磷酸盐缓冲溶液，稀释成每毫升相当于1.0μg臭氧的IDS标准工作溶液。此溶液于20℃以下暗处存放，可稳定一周。
G.1.5.11 IDS吸收液：将IDS标准贮备溶液用磷酸盐缓冲溶液稀释成每毫升相当于2.5μg或5.0μg臭氧的IDS吸收液。此溶液于20℃以下暗处存放，可使用一月。
G.1.5.12 活性炭吸附管， 60～80 目：临用前在氮气保护下400℃烘2h，冷却至室温，装入双球玻璃管中，两端用玻璃棉塞好，密封保存。
G.1.6 采样
G.1.6.1 样品的采集：用内装10.00mL IDS吸收液的多孔玻板吸收管，罩上黑布套，以0.5L/min的流量采气 5～30 L。
G.1.6.2 零空气样品的采集：采样的同时，用与采样所用吸收液同一批配制的IDS吸收液，在吸收管入口端串接一支活性炭吸附管，按样品采集方法采集零空气样品。
G.1.6.3 注意事项：当吸收管中的吸收液褪色约50%时，应立即停止采样。当确信空气中臭氧浓度较低，不会穿透时，可用棕色吸收管采样。
每批样品至少采集两个零空气样品。
在样品的采集、运输及存放过程中应严格避光。样品于室温暗处存放至少可稳定3d。
G.1.7 步骤
G.1.7.1 标准曲线的绘制
取六支10mL具塞比色管，按表G.1.1制备标准系列。
表G.1.1 臭氧标准系列
管 号 0 1 2 3 4 5
IDS标准工作溶液（mL） 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0
磷酸盐缓冲溶液（mL） 0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00
臭氧含量（μg/mL） 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
各管摇匀，用10mm比色皿，在610nm处，以水为参比测量吸光度。以臭氧含量为横坐标，以零管样品的吸光度（A0）与各标准样品管的吸光度（A）之差（A0-A）为纵坐标，用最小二乘法计算标准曲线的回归方程：
y=bx a
式中：
y——A0-A；
x——臭氧含量，μg/mL；
b——回归方程的斜率，吸光度：mL/μg/10mm；
a——回归方程的截距。
G.1.7.2 样品测定
在吸收管的入口端串接一个玻璃尖嘴，用吸耳球将吸收管中的溶液挤入到一个25mL或50mL棕色容量瓶中。第一次尽量挤净，然后每次用少量磷酸盐缓冲溶液，反复多次洗涤吸收管，洗涤液一并挤入容量瓶中，再滴加少量水至标线。按绘制标准曲线步骤测量样品的吸光度。
G.1.7.3 零空气样品的测定
用与样品溶液同一批配制的IDS吸收液，按样品的测定步骤测定零空气样品的吸光度。
G.1.8 计算
c
式中：
c——臭氧浓度；
A0——零空气样品的吸光度；
A——样品的吸光度；
a——标准曲线的截距；
V——样品溶液的总体积，mL；
b——标准曲线的斜率，吸光度·mL/μg/10mm；
V0——换算为标准状态的采样体积，L。
所得结果表示至小数点后3位。
G.1.9 说明
G.1.9.1 六个实验室绘制IDS标准曲线的斜率在 0.431～0.467 吸光度·mL/μg/10mm之间，平均吸光度为0.449。
G.1.9.2 六个实验室测定浓度范围在 0.088～0.946 mg/m3之间的臭氧标准气体，重复性变异系数小于10%，相对误差小于5%。
G.1.9.3 六个实验室测定三个浓度水平的IDS标准溶液（平行测定6次），精密度见表G.1.2。
G.1.2 测定IDS溶液的精密度
浓度（mg/L） 重复性 再现性
Sr r SR R
0.085 0.0011 0.003 0.0038 0.011
0.537 0.016 0.004 0.0064 0.018
0.918 0.0014 0.004 0.0107 0.030
G.1.10 干扰
二氧化氮使臭氧的测定结果偏高，约为二氧化氮质量浓度的6%。
空气中二氧化硫、硫化氢、过氧乙酰硝酸酯（PAN）和氟化氢的浓度分别高于750、110、1800和2.5μg/m3时，干扰臭氧的测定。
空气中氯气、二氧化氯的存在使臭氧的测定结果偏高。但在一般情况下，这些气体的浓度很低，不会造成显著误差。
G.2 紫外光度法
G.2.1 相关标准和依据
本方法主要依据GB/T15438 《环境质量 臭氧的测定 紫外光度法》。
G.2.2 术语
G.2.2.1 零空气：不含能使臭氧分析仪产生可检测响应的空气，也不含与臭氧发生反应的一氧化碳、乙烯等物质。
G.2.2.2 传递标准：一个仪器及相关的操作程序或一个方法，能准确测量并重现与一级标准有定量相关性的臭氧浓度标准。
G.2.3 原理
当空气样品以恒定的流速进入仪器的气路系统，样品空气交替地或直接进入吸收池或经过臭氧涤去器再进入吸收池，臭氧对254nm波长的紫外光有特征吸收，零空气样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度为Io，臭氧样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度为I，I/ Io为透光率。每经过一个循环周期，仪器的微处理系统根据朗伯—比耳定律求出臭氧浓度。
G.2.4 测定范围
臭氧的测定范围为2.14μg/m3（0.001mL/m3）至2 mg/m3（1mL/m3
G.2.5 试剂和材料
G.2.5.1 采样管线：采用玻璃、聚四氟乙烯等不与臭氧起化学反应的惰性材料。
G.2.5.2 颗粒物滤膜：滤膜及其它支撑物应由聚四氟乙烯等不与臭氧起化学反应的惰性材料制成。应能脱除可改变分析器性能、影响臭氧测定的所有颗粒物。
注：①滤膜孔径为5μm；
②通常：新滤膜需要在工作环境中适应 5～15 min后再使用。
G.2.5.3 零空气：来源不同的零空气可能含有不同的残余物质，因此，在测定Io时，向光度计提供零气的气源与发生臭氧所用的气源相同。
G.2.6 仪器
G.2.6.1 紫外臭氧分析仪
G.2.6.1.1 紫外吸收池：紫外吸收池应用不与臭氧起化学反应的惰性材料制成，并具良好的机械稳定性。吸收池的臭氧损失不能大于5%。光路长度为已知值的99.5%。
G.2.5.1.2 紫外灯：所产生的紫外光被检测器接受的254nm的辐射至少占99.5%。
G.2.6.1.3 光检测器：能满足在254nm波长下测量的灵敏度要求。浓度测量标准偏差不超过0.01mg/m3（0℃，101.325kPa）或浓度的3%。
G.2.6.1.4 臭氧涤去器：空气样品经过臭氧涤去器以后进入吸收池由光检测器测出Io，臭氧涤去器的平均寿命由生产厂家给出。然而实际寿命由采样环境而定。当臭氧涤去器对环境中的臭氧反应明显降低、线性检验精度＞1%时则应更换臭氧涤去器
G.2.6.1.5 采样泵：采样泵安装在气路的末端，抽吸空气流过臭氧分析仪，并能在仪器所需的流量和压力条件下运转。
G.2.6.1.6 流量控制器：控制流过臭氧分析仪的空气流量恒定在选定流量值的±2%以内。
G.2.6.1.7 流量计：流量值在要求值的±2%范围以内。
G.2.6.1.8 温度指示器：能测量紫外吸收池的温度，准确度为±0.1℃。
G.2.6.1.9 压力指示器：能测量紫外吸收池的压力，准确度为±0.1kPa。
G.2.6.2 校准用主要设备
G.2.6.2.1 一级紫外臭氧校准仪：一级紫外臭氧校准仪仅用于一级校准用。只能通入清洁、干燥、过滤过的气体，而不可以直接采集空气。只能放在干净的专用的试验室内，必须固定避免震动。可将紫外臭氧校准仪通过传递标准作为现场校准的共同标准。一级紫外臭氧校准仪其吸收池要能通过254nm波长的紫外光，通过吸收池的254nm波长的紫外光至少要有99.5%被检测器所检测。吸收池的长度，不应大于已知长度的±0.5%。臭氧在气路中的损失不能大于5%。
G.2.6.2.2 臭氧发生器：能发生稳定浓度的臭氧，并在整个校准周期内臭氧的流量要保持均匀。
G.2.6.2.3 输出多支管：输出多支管应用不与臭氧起化学反应的惰性材料，如玻璃、聚四氟乙烯塑料等。直径要保证与仪器连接处及其他输出口压力降可忽略不计。系统必须有排出口，以保证多支管内压力为大气压，防止空气倒流。
G.2.7 步骤
G.2.7.1 紫外臭氧分析仪的校准
G.2.7.1.1 一级标准校准
G.2.7.1.1.1 原理
用臭氧发生器制备不同浓度的臭氧，将一级紫外臭氧校准仪和臭氧分析仪连接在输出多支管上同时进行测定。将臭氧分析仪测定的臭氧浓度值对一级紫外臭氧校准仪的测定值做图，即得出臭氧分析仪的校准曲线。
G.2.7.1.1.2 臭氧分析仪的校准步骤
a.通电使整个校准系统预热和稳定48h。
b.零点校准。调节零空气的流量，使零空气流量必须超过接在输出多支管上的校准仪与分析仪的总需要量，以保证无环境空气抽入多支管的排出口。让分析仪和校准仪同时采集零空气直至获得稳定的响应值（零空气需稳定输出15min）。然后调节校准仪的零点电位器至零。同时调节分析仪的零点电位器。分别记录臭氧校准仪和臭氧分析仪对零空气的稳定响应值。
c.调节臭氧发生器，发生臭氧分析仪满量程80%的臭氧浓度。
d.跨度调节。让分析仪和校准仪同时采集臭氧，直至获得稳定的响应值（臭氧需稳定输出15min）。调节分析仪的跨度电位器，使之与校准仪的浓度指示值一致。分别记录臭氧校准仪与臭氧分析仪臭氧标气的稳定响应值。
如果满量程跨度调节作了大幅度的调节，则应重复步骤c~d再检验零点和跨度。
e.多点校准。调节臭氧发生器，在臭氧分析仪满量程标度范围内，至少发生5个臭氧浓度，对每个发生的臭氧浓度分别测定其稳定的输出值，并分别记录臭氧校准仪与臭氧标准仪对每个浓度的稳定响应值。
f.绘制标准曲线。以臭氧分析仪的响应值（mg/m3）为Y轴。以臭氧浓度（臭氧校准仪的响应值）为X轴作校准曲线。所得的校准曲线应符合下式的线性方程。

O3（mg/m3）=b×[臭氧分析仪的响应值] a
g.用最小二乘法公式计算校准曲线的b、a和γ值。a值应小于满量程浓度值的1%，b值应在0.99~1.01之间，γ值应大于0.9999。
G.2.7.1.2 传递标准校准
在不具备一级校准仪和不方便使用一级标准的情况下，可以用传递标准校准。传递校准可采用紫外臭氧校准仪和靛蓝二磺酸钠分光光度法。用于传递校准的紫外臭氧校准仪只能用于校准。
G.2.7.2 臭氧分析仪的操作
接通电源，打开仪器主电源开关，仪器至少预热一小时。待仪器稳定后连接气体采样管线进行现场测定。记录臭氧的浓度。
G.2.8 结果的表示
G.2.8.1 臭氧浓度的计算
报告结果时使用mg/m3。仪器参数以mL/m3计时换算成mg/m3。臭氧mL/m3与mg/m3的换算关系为：1mL/m3=2.141 mg/m3。
G.2.8.2 精密度
五个实验室重复测定浓度在 0.014~1.198 mg/m3的臭氧，浓度在 0.014~0.020 mg/m3之间时重复性变异系数小于9.0%；浓度在 0.020~1.198 mg/m3之间其变异系数小于5.0%。相对标准偏差小于1.0%。
G.2.9 干扰
本方法不受常见气体的干扰，但少数有机物如苯及苯胺等（见表G.2.1），在254nm处吸收紫外光，对臭氧的测定产生正干扰。除此之外，当被测室内空气中颗粒物浓度超过100μg/m3时，也对臭氧的测定产生影响。
表 G.2.1 对紫外臭氧测定仪产生干扰的某些化学物质
干扰物质（1mL/m3计） 响应（以%浓度计）
苯乙烯 20
反式—甲基苯乙烯 ＞100
苯甲醛 5
o-甲氧甲酚 12
硝基甲酚 100

下列物质在浓度低于1mL/m3时不产生反应：甲苯、过氧硝酸乙酰酯、丁二酮- 2，3、过氧硝酸苯酰酯、硝酸甲酯、硝酸正丙酯、硝酸正丁酯。
G.3 化学发光法
G.3.1 相关标准和依据
本方法主要依据ISO 10313 《Ambient air - Determination of the mass concentration of ozone – Chemiluminescence method》。
G.3.2 原理
臭氧分析器是根据臭氧和乙烯气相发光反应的原理制成的。样气被连续抽进仪器的反应室与乙烯反应产生激发态的甲醛（HCHO*）。当HCHO*回到基态时，放出光子（hγ）。反应式如下：

2O3 2C2H4→4 HCHO* O2
HCHO*→HCHO hγ
发射300～600 nm的连续光谱，峰值波长为435nm。所发光的强度与臭氧浓度呈线性关系，从而测得臭氧浓度。
G.3.3 最低检出浓度
本法最低检出浓度为0.005mg/m3。
G.3.4 仪器和设备
G.3.4.1 臭氧分析器
仪器主要技术指标如下：
测量范围： 0～2.0 mg/m3；
响应时间（达到最大值90%）：＜1min；
线性误差：＜±2%满刻度；
重现性：＜±2%满刻度；
零点漂移：＜±2%满刻度（24h内）；
跨度漂移：＜±2%满刻度（24h内）；
噪音：＜±1%满刻度。
G.3.4.2 臭氧标准气体发生装置： 臭氧浓度用紫外光度法标定。
G.3.5 试剂和材料
G.3.5.1 活性炭：粒状；
G.3.5.2 5A分子筛：粒状；
G.3.5.3 乙烯钢瓶气：纯度99.5%以上。
G.3.6 采样
空气样品通过聚四氟乙烯导管，以仪器要求的流量抽入仪器。
G.3.7 分析步骤
按仪器说明书要求进行启动（一般要预热2h）、调零和校准等操作，然后进行现场测定。
G.3.8 计算
G.3.8.1 读取臭氧浓度（mg/m3）。
G.3.8.2 根据测定时的气温和大气压力，将浓度测量值换算成标准状态下浓度。
G.3.9 干扰
臭氧与乙烯气相发光反应，发射 300～600 nm的连续光谱，峰值波长为435nm。由于此光谱范围与通常的光电倍增管的光谱特性相吻合，因此共存组分的干扰极少。