稀土发光材料的发展.doc

稀土发光材料的发展
姓名：杜浩 学号：09432206 班级：材化二班
摘要:
综述了光致发光材料的大致研究进展，阐述了光致发光材料的发光原理，常见的发光材料，并对未来光致发光材料发展趋势作了展望。荧光稀土是我国的重要战略资源,稀土发光材料在一些方面已得到普遍应用并在
关键字 光至发光 材料 荧光

【Abstract】It is summarize the investigation of photoluminescence material. And tell us about the theory of photoluminescence material. And familiar photoluminescence material. Future development aspects of researches and applications about the material are proposed
Keyword photoluminescence material fluorescence

前言
　在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂。发光材料分永久性发光材料（放射性辐射激发）和外加能量激发而发光如光激发、电场激发、阴极射线激发、X射线激发等的材料。
光致发光材料又称超余辉的蓄光材料。它是一种性能优良，无需任何电源就能自行发光的材料。

1发展历史
光致发光材料的研究历史非常悠久。最早可追溯到1866 年法国人Sidot 制备的ZnS :Cu 上,它是第一个具有实际应用意义的长余辉蓄光材料。20 世纪初,Lenard 制备出了ZnS :M (M = Cu ,Ag ,Bi ,Mg 等) 发光材料,并研究了荧光衰减曲线,提出了“中心论”。但该类发光材料由于发光亮度不高,寿命短等缺点,人们往其中引入了放射性物质,虽然能解决以上问题,但又会危害人体安全、损害环境,因而人们将目光又投向了其他基质的发光材料领域。1934 年,Haberlandt 在研究天然CaF2 结构时发现,痕量Eu2+ 占据矿石中Ca2+ 的位置时,引起矿石发出蓝光。1964 年, Y2O3 : Eu , Y2O2S : Eu3+发光材料的研制发明,使彩色电视机得到迅速的推广。20 世纪80年代,石春山等对复合氟化物中的光谱特性进行研究,得出Eu2+ 的f - f 跃迁出现的若干判据,推进了我国发光材料的发展。20 世纪80 年代以后,一些制备发光材料的新工艺及一系列超长余辉发光材料的研究成功,为发光材料的应用开辟了广阔的领域。

2发光机理
2.1.反光与发光的区别
在生活中人眼睛能看看到的发光的材料分成两大类。1. 反光材料这种材料可以将照在其表面上的光迅速地反射回来。材料不同，反射的光的波长范围也就不同。反射光的颜色取决于材料吸收何种波长的光并反射何种波长的光，，因此必须要有光照在材料表面，材料表面才能反射光，如各种执照牌、交通标志牌等。光致发光材料是向外发光，而不是反射光。 ２． 荧光材料 吸收一定波长的光，立刻向外发出不同波长的光，称为荧光，当入射光消失时，荧光材料就会立刻停止发光。更确切地讲，荧光是指在外界光照下，人眼见到的一些相当亮的颜色光，如绿色、橘黄色、黄色，人们也常称它们为霓虹光。所以反光材料和发光材料有很大的不同，发光机理不一样：光致发光材料是向外发光，而不是反射光。

一:稀土发光材料简介
我国是世界稀土资源最丰富的国家｡元素周期表中,从原子序数57~71的15个镧系元素加上钪和钇共17个稀土元素,无论它们被用作发光(荧光)材料的基质成分,还是被用作激活剂､共激活剂､敏化剂或掺杂剂的发光材料,一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料｡

二:稀土发光材料的发展
1960 年首次发现用掺衫的氟化物 CaF2: Sm2+可以输出激光脉冲,这是稀土发光材的问世｡在 1964 年,国际上稀土分离技术得到突破,导致了高效红色荧光粉 YVO4: Eu3+和 Y2O3: Eu3+的发明,同年美国用 YVO4: Eu3+作红色荧光材料的新型彩色电视机问世｡紧接着,1968 年又发明另一种高效的 Y2O2S: Eu3+红色荧光粉｡尽管它们昂贵,但很快被应用于 CTR 彩色电视中,使彩电发生了质的变化｡与此同时,科学家们还进行着三价稀土离子的 4f - 4f 能级跃迁､4f 和 5d 能态及电荷转移态的基础研究工作:完成了三价稀土离子位于5000 cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置的基础研究工作,所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能级｡因此可以说上世纪是 60 年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点｡有了 60 年代的研究基础和工业基础,步入 70 年代,无论是基础研究还是新材料研制及其开发应用多进入了百花齐放的时期｡如 70 年代初,由 Koedam M等人通过对人眼色觉的研究,从理论上推出: 如果将蓝､绿､红(波长分别为 440nm､545 nm､610 nm)三种窄波长范围发射的荧光粉按一定比例混合,可制成高效率､高显色性荧光灯｡1974 年,荷兰菲利蒲公司的 Jversgetn JM 等先后合成了稀土绿粉(Ce,Tb)MgAl11O9､蓝粉(Ba,Mg,Eu)3Al16O27和红粉 YO3: Eu3+,并将它们按一定比例混合,制成了三基色粉,首次研制成了稀土三基色荧光灯随后投放市场[1]｡

三: 稀土发光材料的发光机理[5]
以无机和有机两大系统来了解发光现象已有 100 多年的历史,但到目前为止,还没有一个普遍而完整的发光作用机理,对于稀土发光材料的发光机理而言同样如此｡稀土发光材料的发光机理是指稀土固体发光材料受到紫外线､X 射线､电子轰击等激发方式的作用时,产生辐射的一种物理过程,即是发光物质去激活的一种方式｡不论采用哪一种形式的发光,都包含了激发､能量传递和发光三个过程｡其中发光过程又把它分为激活剂发光和非辐射回到基态,后一过程常会降低物质的发光效率｡能量传递方式一般可分为两类,即辐射传递过程和无辐射传递过程,辐射传递是一个离子的辐射光被另一个离子再吸收的过程,要求发射的能量谱带和吸收带相重益,在稀土离子间这种方式不是主要的,因为 f - f 跃迁较弱,无论是发射和吸收都不会很强｡而无辐射传递过程是稀土离子的主要过程｡激发是通过激活剂､敏化剂或基质吸收能量的过程,而发光则是处于高能量的激发态跃迁回到基态,并把吸收的一部分能量以光辐射的形式释放出来的过程｡因此其发光过程可以描述如下: 激活剂吸收激发光的能量(或其它形式的能量)变为激发态,然后又回到基态(以辐射和非辐射方式)并发出光｡对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子,使较高能量的相反宇称的组态混入到 4fn组态,引起 J 混效应导致组态状态的混合,这种禁戒会被部分解除或完全解除,使电子跃迁有可能实现,通常把这种跃迁称为诱导电偶极跃迁或强迫电偶极跃迁,它比 fn组态内的磁偶极跃迁强 1 ~ 2 个数量极｡对磁偶极子而言,其宇称选择定则正好相反,磁偶极跃迁的选择定则为: △l= 0,△ S = O,△ L = 0,△J = 0, 士 1 ( J= 0 一 J = 0),即只有基态光谱项的 J 能级之间的跃迁才是允许的,或者说跃迁只能发生在宇称性相同的状态之间,4f能级间的跃迁就是磁偶极子的跃迁｡这类跃迁虽然可能,但都很弱,和电偶极子相比有几个数量级的差别｡在稀土三价离子中存在较强的自旋一轨道偶合,使按L 和 S 的选择定则不再是很严格的｡由于 f 能级受外层电子轨道的屏蔽,使 f - f跃迁的光谱受外界晶体场影响较小,谱线表现为尖锐的吸收峰｡f - d 跃迁是因为 4f 激发态能级的下限高于 5d 能级的下限而使电子跃迁到较高的 5d 能级而产生的电子跃迁,根据光谱选择定则,f - d 电子跃迁是允许跃迁,吸收强度比 f - f 跃迁大四个数量级｡由于 d 电子因裸露与离子表面,其能级分裂受到外在晶体场强烈影响,因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰｡在稀土离子中,Ce3+､Tb3+､Pr+､Eu3+和 Eu2+都存在 5d 能级,其中 Tb3+､Pr+､Eu3+的能级位置较高,难以实现 f - d 跃迁,Ce3+和 Eu3+则由于 5d 能级位置相对较低,因而可观察到由 f - d 跃迁所引起的宽带发射光谱

四: 稀土发光材料的优点
稀土发光材料的优越性在于它的特征光学性质,着主要归因于稀土离子有不完全充满的 4f 层的存在｡对于稀土离子而言,其光谱特征表现为稀土族中间元素的发射与吸收谱峰形状主要是线状的,而两端元素(Ce､Yb)则是连续的｡在光谱的远紫外区所有的稀土元素都有连续的吸收带,这对应于外层电子的跃迁｡线状光谱是 4f 层中各能级之间电子跃迁的结果,而连续谱则是 4f 层中各能级与外层各能级之间电子跃迁产生的｡以稀土离子(元素)为激活剂､共激活剂､敏化剂或掺杂剂的稀土发光材料表现出如下的优点:
(1)被激发的稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通原子激发态寿命长得多;
(2)稀土离子在固体中,特别是在晶体中会形成发光中心,荧光体被激发时,晶体中会出现电子和空穴,激发停止后发光体仍然可以发光,即存在长余辉过程;
(3)稀土离子激活的发光体容易实现掺杂和敏化;
(4)可以制备出各种不同特征的发光体,如不同余辉､不同颜色等;
(5)亮度高､耐烧伤､化学稳定好,而且其制备工艺简单｡现在已经查明的具有未充满的 4f 子的 13 个(从 Ce3+到 Yb3+)三价稀土离子到 4fn(n=1 - 13)组态中,一共就有 1639 个能级,不同能级之间可能发生的跃迁数目高达 192,177 个[6],使稀土发光材料的吸收､激发和发射光谱展现出范围宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性,从真空紫外延伸到近红外光谱区,构成取之不尽的光学宝库,但目前只有 48 个跃迁用于激光和为数很少的跃迁适用于发光材料｡

五:稀土发光材料的应用
1:稀土发光材料在照明方面的应用
(1):稀土灯粉
灯用发光材料自70年代末实用化以来,促使稀土节能荧光灯､金属卤化物灯向大功率､小型化､低光衰､高光效､高显色､无污染､无频闪､实用化､智能化等方面发展｡这些发光灯主要被用于照明､复印机光源､光化学光源等由发射红､绿､蓝3种含稀土的荧光粉(即三基色荧光粉)按一定比例混合制成的节能灯｡由于其光效高于白炽灯数倍,光色也好,被长期用于办公室､百货商店和工厂中的照明中｡稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展,推动了
新一代节能光源的科研､生产及应用,并带动了许多相关行业的发展｡典型的荧光灯是在玻璃管内壁涂荧光粉,当灯通电时,封装在灯两端的电极间放电发出紫外光,荧光粉吸收紫外光受到激发,然后通过各种非辐射弛豫过程和能量传递过程,使稀土离子处于可发出可见光的能态上,从而进一步发出各种颜色的可见光｡通过合理选择发出不同颜色的荧光粉及其比例,可配成冷白色 (2 700K)､暖白色 (4 000K)和日光(6 000K)等不同色温的荧光灯[7]｡对灯用荧光粉材料的要求主要有:化学稳定,在灯的工作温度范围内保持良好的性能,可合成直径在10μm量级的球形粒子,无毒,能有效吸收紫外光､紫外光到可见光的转换 效率 接近1(量子效率)[8]｡3基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有:1)红粉为三价铕 (Eu3+)激活的氧化钇､有时用Bi 3+共掺杂｡2)蓝粉为二价铕 (Eu2+)激活的硅酸盐基质､铝酸盐基质､氯磷酸盐基质和钡镁铝酸盐｡3)绿 粉 为 三 价 铽 (Tb3+)､铋 (Bi 3+)和 铈(Ce3+)激活的镁铝酸盐铽 (Tb3+)和钆(Gd3+)激活的镁钡铝酸盐
(2):白光半导体发光二极管显示(LED)
实现白光照明的另一种方法是基于半导体发光二极管的电致发光｡对成本和技术上的考虑,目前基于LED的白光光源采用发蓝光的GaN的LED外面包裹发黄光的YAG∶Ce3+来实现[10]｡这是因为比例合适的蓝光和黄光混合可成为白光;但由于缺少绿光成分,这种照明灯和多种颜色混合的照明灯 如三基色荧光灯)相比,显色指数较低(不能很好的显示环境中各种物体的颜色)｡除了YAG∶Ce3+,另 外 一 种 包 裹 荧 光 粉 的 选 择 是 采 用Ba3MgSi2O8∶Eu3+,Mn2+荧光粉[11]｡目前,人们仍在大量开展用于和蓝色或近紫外LED芯组合来实现白光照明的荧光粉｡由于这些荧光粉的激发源为蓝光或近紫外光,传统的三基色荧光粉因其对在此波长范围的吸收和转换效率不理想而不能得到应用;因此有必要开展有关研究,实现对蓝光或近紫外到绿光和红光的高效转换[12]｡

2：稀土发光材料在新型显示材料方面的应用
平板显示包括等离子显示 (PDP)､液晶显示(LCD)､有机发光二极管显示(OLED)､发光､LED､场发射显示(FED)等｡
(1):等离子体显示
等离子体显示主要用于作为电视显示屏实现大面积室内显示｡原理上,等离子显示器和液显示器相比,色彩更丰富,对各种颜色的信息显示更准确｡等离子显示屏的玻璃屏之间,均匀排列着大量填充了46.6627 ~79.993 2kPa气压的混合惰性气体的单元Ne(90%)+Xe(10%)或He(69%)+Ne(27%)+Xe(4%)｡每个显像的像素包含3个这种基本单元,每个单元对应一种基色｡在3个单元的玻璃壁上分别涂上3种不同的荧光粉,这些荧光粉能很好地吸收惰性气体放电发出的紫外线,从而发出相应的颜色的一种3基色光｡由于惰性气体放电发出的紫外线波长随气压的不同,分别为147nm的谱线或中心在150nm或173nm的连续谱带,与汞蒸汽发射的紫外线波长不同,用于平板显示的荧光粉需要有效吸收这些紫外光并能有效地转换成可见光｡另外,平板显示对3基色荧光粉也有更高的热稳定性和紫外辐射稳定性的要求｡通常采用禁带宽度大､共价性强的含P—O､B—O､Si—O或Al—O键的基质｡
常用 的 等 离 子 显 示 用3基 色 荧 光 粉 有BaMgAl10O17∶Eu2+(蓝色),(Y,Gd)BO3∶Eu3+､Y2O3∶Eu3+､Y(V,P)O4∶Eu3+(红色),(Y,Gd)BO3∶Tb3+(绿色)｡
(2):OLED显示
在此类显示中,有机电致发光层被直接以阵列的形式被印刷到平板载体上,在外加电压控制每一个发光单元时,该单元发出相应颜色的光,从而实现信息显示｡有机发光层通常发出的是波长分布范围很宽的光,为了获得波长范围窄的发光,具有π键合的配体的稀土离子Eu3+Tb3+的配合物,如β-diketonato等被加入发光层｡配体获得的激发能通过配体的激发态(自旋三重态)把能量交给稀土离子,从而发出谱线尖锐的发光,稀土OLED发光效率理论上要比普通有机小分子高,在未来彩色显示应用中有望占据重要位置｡ [13]通过两种稀土离子的组合,在3层OLED中实现了白光显示｡

3:稀土离子发光材料的在能源领域的应用
太阳能电池方面的潜在应用在当今能源紧张的年代,因太阳能电池的绿色经济环保等特点而被广泛应用;但人们一直关心的太阳能电池的转化效率仅有15%,即大部分的太阳能损失掉了｡人们正在尝试解决这一难题,比如通过量子剪裁等手段来提高太阳能电池的转化率｡
人们可通过在太阳能电池表面附上含稀土的光转换材料来拓宽太阳能电池对太阳光谱的响应范围,从而提高硅太阳能电池的整体转换效率｡Yb3+的能级结构较简单,对应的发射在1000nm附近｡此激发态可发出一个约1000nm的光子,它正好被硅太阳能电池所吸收｡如实下转换的组合Yb3+-Pr3+[14]､Pr2+-Pr3+[15]等,对组合Pr3+-Yb3+来说,Pr3+吸收一个光子处于3P0(约处在20 000cm-1),当它把一部分能量交给邻近的Yb3+时 自 己 则 处 于 中 间 态1 G4(约 处 于10 000cm-1),而使Yb3+处于激发态;处于中间态的Pr3+回到基态的过程将能量传给另一个邻近的Yb3+,同样可使Yb3+处于激发态｡此时位于激发态的Yb3+回到基态时可放出2个约1 000nm的光子被硅太阳能电池吸收,产生2个电子空穴对,从而达到了提高太阳能电池的能量转换效率这一目的｡

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