第二章电化学反应热力学.doc

第二章 电化学反应热力学第一节 电化学体系一、两类电化学装置镀镍是重要电化学工业之一，其装置示意图如图21所示镀镍溶液(主要成分为NiS04，还有缓冲剂、添加剂等)电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结，使电流通过体系的装置原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载图2.1 镀镍装置示意图接通后自发地将电能送到外电路的装置。上述两类电化学装置，也称为电化学体系。原电沲与电解池的两个电极之间存在着电位差，电位较高的电极称为正极，电位较低的电极称为负极。在自发电池中，电流(习惯上指正电荷)自正极经外电路流向负极。电解池的正、负极分别与外电源的正、负极相连。事实上，在外电路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为的电流方向相反。人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷由溶液进入电极的电极称为阴极，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。在电解时，正极是阳极，负极是阴极。在原电池中负极是阳极，正极是阴极。用正、负极名称是按电位高低来区分，用阴、阳极名称是按电极进行还原或氧化反应来区分。也有用氧化极、还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。电流通过电化学体系，必须有两类导体：电子导体和离子导体，以及在这两类导体的界面上进行电化学反应。因此，电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。电子导体属于物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。经典电化学的主要内容:电解质溶液理论。 近代电化学的主要内容: 两类导体的界面性质及界面上所发生的变化, 涉及化学热力学和化学动力学的许多问题。电化学包括的基本内容为电解质溶液理论,电化学平衡和电极对程动力学能量的转换: 电解池，把电能转变为化学能；化学电源,使化学能转变为电能。电化学主要是研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。用电池符号表示电池的电化学体系，如，左边的锌电极进行Zn=Zn2+2e，是阳极(负极)，右边的铜电极进行Cu2+2e=Cu，是阴极(正极)。ZnS04溶液与CuS04溶液之间存在液体接界电位，以其间的竖线隔开；若采用盐桥能消除液体接界电位，则用双竖线。电化学体系中存在的界面：金属与溶液的界面，两种不同溶液的界面；若考虑到电极引线则有不同金属之间的界面。二、电化学体系的界面电位差界面电位差:各种物质相界面上都存在着大小不等的电位差，大小主要决定于各个相的性质、温度和压力等。如，两种不同金属的界面有接触电位差，金属与电解质溶液界面的电位差（化学电池中最重要的电位差），两种不同溶液界面上的电位差称为液体接界电位。产生界面电位差的原因：(1) 两相间电荷的穿越（最普遍），在两相接触的瞬间，某种电荷向界面的某一方的穿越占优势，就会使带这种符号的电荷在界面的一方过量，而在另一方则不足，因为原来的两个相都是电中性的。正、负电荷在界面两侧的分布，因而产生了电位差。电位差的产生将使穿越方向相反的带电粒子穿越速度的差别减小，最后在电位差增大到某一数值时，带电粒子相对方向的穿越速度达到相等，电位差也就稳定不变。 在界面上穿越的带电粒子：是阳离子、阴离子或电子。(2)界面的一侧选择性地吸附某种离子，若界面另一侧的物相对这离子没有穿透性，则电位差只局限在界面的一侧，典型例子是液一气界面上电位差，常是阴离子被选择性地吸附。 (3)极性分子(溶质分子或溶剂分子)倾向于在界面上定向排列，这些分子倾向于把极性相同的一端指向界面的同一侧，从而形成电位差。电位差的大小与界面上极性分子的数目、极性的大小和定向的程度有关。定向排列若发生在界面的一侧，则电位差也局限在这一侧。扩散电位：是非平衡的扩散过程在界面电位差的作用下达到稳定状态的结果。例如，图22三各类型扩散电位。实验工作中，应避免使用有液体接界的电池。常用KCl或KNO3溶液制成盐桥避免两种溶液的直接接触，构成盐桥溶液与两种溶液形成的两个串联起来的界面。此时，扩散由KCl控制，而K+和Cl-的迁移数都接近0.5，因而两个界面上的电位差可以相互抵消。当KCl浓度为1molL-1时，扩散电位为0.0084V，而饱和时(4.2molL-1)扩散电位已小至低于0.001V。 图22 三种类型扩散电位第二节 电化学位和电极电位一、内电位、外电位和电化学位化学反应： 若G=0，则有反应的平衡条件:电极反应：是一个化学反应，但又有别于普通的化学反应。电极反应中除了物质变化外，还有电荷在两相之间转移。因此，在电极反应平衡的能量条件中，除了考虑化学能外，还要考虑荷电粒子的电能。以下讨论一个相中电荷发生变化时电能的变化：图23单位正电荷加入到相P中例：一个单位正电荷从无穷远处移人相P内部(图23)所需作的电功为多少?解：设想这是一个只有电荷而没有物质的点电荷，因而它进入相P内后会引起相P电能的变化而不会使相P的化学能变化。外电位:单位正电荷移近相P时，克服相P外部电场的作用力所作的功。表面电位：单位正电荷到达相P表面附近后，穿过P表面层所作的功。表面层分子的定向排列。内电位：将一单位正电荷从无穷远处移入相P内所作的电功，即化学功：带电荷的物质进入相P中，该物质需克服与相P内的物质之间的化学作用而作的化学功。电化学位：电功与化学功，即电极反应：的平衡条件为。电极反应方向，若则电极反应自动进行。例：铜片放在除氧的硫酸铜水溶液中，其电极反应为，该式两侧电化学位相等时电极反应达到平衡。金属相中：，因Cu为原子不带电荷，即Z=0；，因电子带单位负电荷。溶液相中：平衡条件：电极反应平衡条件：根据测量值判断研究的电极反应是否平衡或反应方向。二、电极电位和能斯特方程式绝对电极电位：从上述电极反应的例子可见，一个电极反应的平衡条件可以表示为电极材料(电子导体相，通常为金属)的内电位与溶液(离子导体相)的内电位之差： 平衡时才成立的平衡的绝对电位可表示为，n为电极反应的得失电子数。称为该电极体系的绝对电位，即电极材料相与溶液相两相之间的伽尔伐尼电位差。原则上，如果已知某一电极反应在某种条件下达到平衡时的绝对电位的数值，则只要测量该电极体系的绝对电位与此平衡值比较，就可判断电极反应是否达到平衡或进行的方向。但实际上，无论哪一个相的内电位或两个相内电位之差的绝对值都是无法测得的。相对电极电位：选择一个电极作为比较标准，便可测量出该电极电位的相对数值，不同电极之间亦可进行比较，而且某一电极的电位变化也可测量出来。迄今所有电极电位数值都是相对某一电极的，水溶液中以标准氢电极为标准图24电动势的测量实测两个电极电位之差E：包括Cu/M1、M1/S、S/M2、M2/Cu几个界面的内电位之差，即电池：电动势：E为锌电极相对标准氢电极的电极电位。电极反应：，则有：Zn和Pt之间只有电子流动，且金属又是良导体，故可认为，即，由此得故有：令，则其中， 对上述例子推广可得能斯特方程（Nernst）方程，即通常文献和数据表中的各种电极电位数值，除特别标明者外，一般都是相对于标准氢电极的数值(见附录1)。在实际测量时，常采用其他参比电极以便于进行实验，往往也将测得的数值换算成相对于标准氢电极的数值。常用的水溶液参比电极有甘汞电极、银一氯化银电极、汞一硫酸亚汞电极。熔盐体系尚无一致的标准电极，对于氯化物体系，可选用氯电极为标准电极。在能斯特方程中，标准电极电位是指在标准状态下的电极电位，非常稀的溶液可假设为理想状态，不必校正活度系数。对于浓度小于0.01mol的溶液，可用Debye-Huckel方程计算活度系数；更浓的溶液则要用经验数据。绕过活度系数的方法之一是采用克式量电位。例如对于电对Fe2+/Fe3+，其能斯特方程为：当时，则有式中即为克式量单位，又称标准形式电位。第三节 电动势和理论分解电压图25电解HCl溶液的示意图例. 电解HCl溶液，电解池：阳极反应：阴极反应： 电解池反应：原电池： 阳极反应：阴极反应：电池反应：阴极的电位高于阳极的电位，也就是说在原电池的情况下，阴极为正极，阳极为负极。当然要维持一个可以输出电能的氢氯原电池，就必须分别往两个电极通入氢气、氯气。电解HCl溶液会形成氢氯电池，维持电解所需电压起码需大于或等于原电池电动势(可逆情况下)。电解时形成的电池的电动势与外加电压方向相反故称为反电动势。电池的电动势E等于正极的电位减去负极的电位，即氢氯原电池：由Nernst公式有 由热力学可知 ，又25时H2、Cl2、HCl(液,a=1)的分别为0、0、-131.17kJmol-1，可计算出氢氯原电池25时的标准电动势，也可以把E求算出来。 在可逆情况下，化学反应逆向进行时自由能的变化，其绝对值与前向进行时相等，但符号相反。因此，电解盐酸以制取氢气、氯气，理论所需的外加电压为1359 V(标准状况)，这就是理论分解电压。所谓分解电压乃指电解某一电解质，使之分解所需的最小电压，理论上可根据热力学数据来计算。现再以水的电解为例来说明理论分解电压的计算。用两个镍电极，电解20NaOH溶液。阳极生成氧，阴极析出氢，总反应为：水的理论分解电压为： 为标准理论分解电压，是温度函数，与的关系为：，电解水时n=2。 25时的可查手册，其他温度较少，可下列公式计算：H2，O2，H2O的Cp(Jmol-1K-1)为：H2、O2、H2O的为电解水时采用80(即353 K)，由上述关系求出反应的由电解液与纯水的蒸气压之比来求。80时，同理可得，第四节 电位一pH图电化学体系的热力学反应平衡与条件变化的关系可用图解法来研究。根据Nernst方程和质量作用定律，应用标准电极电位、平衡常数等得出的电位-pH图，这是法国Pourbaix首先提出的。这种图首先用于研究金属腐蚀和防腐，现已推广到用于物质分离与提取、溶液净化、电解、电镀和电池等方面。电位-pH图属于电位一pX图的一种，X可以是卤素离子也可以是氧离子。例如在熔盐体系中有电位一pO2-图，可预测金属氯化物熔体中金属氧化物选择性溶解的可能性。 根据有没有H+或OH-和电子参加反应，可将在水溶液中反应分为如下三类： (1)只有H+参加的反应，例如Fe(OH)2+2H+=Fe2+2H20。 (2)只有电子，没有H+参加的反应，例如Fe3+e=Fe2+。 (3)H+和电子皆参加的反应，例如Mn0-4+8H+5e=Mn2+4H20。 把上述反应用一通式来表示：作为溶剂的水，其活度可视为1，则上式变为：若没有H+参加反应，则变为：若没有参加反应，则反应关系为：电位一pH图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标为pH值。整个图由水平线、垂直线和斜线组成。由这三种线将坐标面划分成若干区域，分别代表不同的热力学稳定区域。垂直线表示一个无电子参加的反应的平衡与pH的关系。水平线表示一个与溶液pH值无关的氧化还原反应的平衡电极电位值。斜线表示一个氧化还原反应既有电子参加，又有H+或OH-参加时，其平衡电极电位与pH的关系。因为每一平衡电极电位都与其离子浓度有关，故上述三种直线都不是一根线，而是一平行线。通常都在线旁标以数字表示离子浓度的对数值，若离子浓度为10-2 molL-1(设浓度等于活度)时就标以“-2”。当离子浓度小于10-6 molL-1时，可视为不溶，故最多标到“-6”。各线的交点表示两种以上不同价态物质的共存条件。 例. 现以MgH20体系说明电位一pH图绘制该体系有如下反应25时相应的平衡关系为： 按这三条方程式得到的电位-pH图如图26所示。图中还有(a)、(b)两条虚线，分别代表水的还原和氧化的平衡。 图26 MgH20体系的电位-pH图 图27 Pb-H2S04-H20的电位-pH图利用Pb-H2S04-H20的电位-pH图，可以分析铅蓄电池的自放电原因，讨论电池极板制造过程中的一些问题。金属的电位-pH图在电池和腐蚀科学中有着广泛的应用，但也有局限性，它只能从热力学的角度预示反应的可能性，而不能预示反应的动力学，即反应的速度及其影响因素。第五节 电动势的测定及其应用一、电动势的测定必须在可逆条件下测定电动势，才得到具有热力学意义的数值。实际上如果微量电流通过电池，正反两方向的电池反应没有可察觉的变化时，便可认为是可逆的。考虑如图28所示的具有内阻R内的电池，它与一个具有输入电阻R电表的测量电压装置连接时，则流过电池的电流实验电压 因而 若R电表比R内大得多，则可认为E测=E电池。两种测量电动势的方法： （1）电位计；（2）伏特表二、参比电极理想的参比电极应具备的性质：电极反应可逆，服从Nernst公式；稳定性好，重现性好；通过微小电流，电位迅速恢复原来数值；电位随温度变化小，即温度系数小；制备、使用和维护简便；类似银一氯化银那样的电极，要求固相溶解度很小。基本上符合上述要求的，在水溶液中有氢电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极，银一氯化银电极；在熔盐中有氯电极、银电极。在电化学工业或防腐技术中也用简单金属电极，作为参比电极，例如铜放在硫酸铜溶液中构成的电极。在选择参比电极时，除考虑上述各点外，还应考虑到电解液的相互影响。在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞电极(弱酸性)。在含氯离子的溶液中最常选用甘汞电极和银一氯化银电极。在含soj一的溶液中可用硫酸亚汞电极。在熔融氯化物熔解中，可用氯电极或银电极。参比电极经过较长时间使用后，电位可能发生变化，应定期校核。水溶液中常用的参比电极1氢电极 氢电极(SHE或NHE可逆性最好的电极之一，适宜的制备方法能得到电位偏差小于10v。其结构如图211所示。氢电极的实际电位为式中第二项为校正水蒸气压的影响，p为气压计读数(汞柱高度)，Pw为测定温度下的水蒸气压力。图211氢电极的结构 图212甘汞电极的结构2甘汞电极 甘汞电极Cl-Hg2Cl2,Hg, 构造如图212所示，其电极反应为Hg2C12(固体)+2e=2Hg+2Cl-。相应的电位为：式中(25)。甘汞电极有三种，它们的电位计算公式为： 饱和KCl(简写SCE) 3银-氯化银电极银-氯化银电极制备：在铂极上涂上Ag20糊状物，烘干后在450加热15小时，然后在01 molL-1 HCl 或01 molL-1 KCl中阳极极化(04 mAcm-2)30分钟，即可得Cl-1/AgCl，Ag电极。电极反应为：AgCl(固)+e=Ag+C1-，不同温度下E的计算公式：式中温度t单位为。通常使用的银一氯化银电极的溶液为35 molL-1KCl，25E为0205 V。4硫酸亚汞电极电极反应为: 电位为： 5氧化汞电极氧化汞电极常用于强碱溶液中作为参比电极，电极反应为: 电位： 不同温度下，几种氧化汞电极电位分别为: 三、有关物理化学数据的求算1求算热力学函数测定电池电动势，采用下列公式 2电解质活度系数和标准电位的测定电池： 电池反应：电动势： 25时，时，以实测的E+01183logm为纵坐标，以m或为m1/2为横坐标用m1/2较好，因很稀时log与m1/2成线性关系)作图，将所得线外推到m=0处，截距为E(0223 V)。3平衡常数的测定通过测定电池电动势求的平衡常数有弱酸、弱碱的电离常数、水的离子积、溶度积、配合物的稳定常数等等。(1)求难溶盐的溶度积电池 电池反应 电动势 因AgCl(固)的活度为l，且溶液很稀，所以KSP就是溶度积25时，由此可求得KSP=1.7810-10(2)络合物的稳定常数例如，求反应的稳定常数 平衡电位 当熔体中含钍的浓度很低时，近似认为Th4+为常数4化合物的测定电池 ，测得电动势为0.0274V。这是浓差电池，因而电动势， 表明亚汞离子应为Hg2+25离子迁移数的测定设有如下两个电池 相应的电动势为，式中，两式相除得Li的迁移数，由于迁移数随浓度而变，故上式表示为更合理。在上述两电池中保持m1，改变m2，测得一系列EA和EB，作EA-EB曲线。曲线上任一点的斜率就表示在各种的浓度下的t。四、电动势测定在分析化学上的应用1pH的测定在测定溶液pH的方法中，以电动势应用最广而且最精确，现已可测准到0.002pH。测定溶液pH指示电极有三种：氢电极、氢醌电极(C6H402+2H+2e =C6H4(OH)2和玻璃电极。若用于工厂控pH，则可用氧化锑电极(Sb2O3+6H+6e=2Sb+3H20)；此电极制作简单，但数值不够精密。玻璃电极是最常用的，它是一种氢离子选择电极，基本结构如图213所示。玻璃电极膜的组成一般是72Si02，22Na2O，6CaO。测定pH值的范围为19。如采用锂玻璃，可测定pH到12。用玻璃电极与饱和甘汞电极组成如下电池测定未知溶液的pH。 Ag,AgClHCl(0.1molL-1)玻璃膜溶液(待测pH)饱和甘汞电极25时，电池电动势 若用已知pH值的缓冲溶液(设为pHS)测定E。，就不必求出EG，而用下式求pH即可2电位滴定 对于有色或混浊的溶液，没有适当的指示剂的场合，采用一般容量分析滴定方法是较困难的。电位滴定利用了可逆电池电动势随溶液浓度的变化关系(即Nernst公式)，在滴定当点前后，溶液中离子浓往往连续变化几个数量级因而电动势变化很大由此可确定等当点。酸碱滴定外，氧化还原滴定、络合滴定和沉淀滴定都可以利用电位法来进行。图214(a)电位滴定曲线，酸碱度为 01molL-1；(b)微分曲线3电压传感器测定氧许多工业过程的基本反应都涉及氧，例如燃料的燃烧，金属的提取与精炼，因此氧的浓度是个重要的参数，常常要测量和监控它。用固体电解质氧化锆制成的测氧仪，可测混合气体中含氧量、钢液中含氧量，此测氧仪的传感器由下列浓差电池组成。 参比气(P*氧)，Pt固体氧化物电解质 Pt，被测气(P氧)固体氧化物可用Zr02或ZrO2Ca0，其结构如图215所示。设电池的电动势为p*氧为已知，故测得E可知氧的分压，按p氧=(n/V)RT，便可算出氧的浓度n/V。图215测氧仪的传感器29