循环冷却水系统微生物危害及其控制.doc

循环冷却水系统微生物控制

四川省工业水处理工程技术研究中心
2010-7-25

目录

1、循环冷却水系统中的微生物

2、冷却水系统中的有害微生物

3、循环冷却水系统中微生物的来源

4、影响微生物的生长条件和环境因素

5、微生物粘泥

6、微生物危害的控制

1、循环冷却水系统中的微生物
循环冷却水中的微生物种类很多，为了便于我们以下的讨论，主要分成三大类：细菌、真菌、藻类。
1.1 细菌
是循环水中数量最多，危害最大的一类微生物，是单细胞生物、二次分裂、形状有球状、杆状、螺旋状、少数丝状。形体大小：球菌直径为0.5～2µm；杆菌以长宽表示：为1～1.5×0.5µm.
细菌种类主要有两种类型：异养菌和自养菌。这是以微生物对营养源中碳源的摄取的不同来源进行的划分。凡是以有机物为碳源的细菌都称为异养菌。而自养菌是对于二氧化碳，碳酸盐作为碳源的细菌。
1.2 真菌
是指在低等植物中没有根茎叶分化，不能进行光合作用的真核生物，存在于循环冷却水中的真菌包括霉菌和酵母菌两类。它们生长在冷却塔的木质构件上、水池壁上和换热器中，它们能利用木材作为有机养分，并分解纤维素，使冷却塔木质结构的设备腐烂损坏。真菌的生长能产生粘泥而沉积覆盖在换热器中换热管的表面上，降低冷却水冷却作用。真菌对金属并没有直接的腐蚀性，但它产生的粘状沉积物会在金属表面建立差异腐蚀电池而引起金属的腐蚀，并且粘状沉积物覆盖在金属表面，使冷却水中缓蚀剂不能到那里去发挥它的防护作用。冷却水系统中的真菌可以用杀真菌的药剂，如五氯酚和三丁基锡的化合物。
1.3 藻类
循环水中的藻类主要有蓝藻、绿藻和硅藻。藻类产生的颜色，是由于它们体内有进行光合作用的叶绿素和其他色素存在，藻类的生长需要阳光，它们常常停留在阳光和水分充足的地方，死亡的藻类会变成冷却水系统中悬浮物和沉积物。在换热器中，它们将成为捕集冷却水中有机体的过滤器，为细菌和霉菌提供食物。藻类形成的团块进入换热器中后，会堵塞换热器中的管路，降低冷却水的流量，从而降低冷却水的冷却效果。一般说，藻类本身并不直接引起腐蚀，但它们生成的沉积物所覆盖的金属表面则由于形成差异腐蚀电池而常会发生沉积物下腐蚀。控制办法，投加非氧化性杀生剂，如季胺盐类控制藻类的生长是十分有效的。

2、冷却水系统中的有害微生物
2.1 有害细菌
2.1.1 产粘泥细菌
产粘泥细菌又称粘液形成菌、粘液异养菌等，是冷却水系统中数量最多的一类有害细菌。它们既可以是有芽孢细菌，也可以是无芽孢细菌。在冷却水中，它们产生 一种胶状的、粘性的或粘泥状的、附着力很强的沉积物。这种沉积物遮盖在金属的表面上，降低冷却水的出冷却效果，阻止冷却水中的缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂到达金属表面发生缓蚀阻垢和杀生作用，并使金属表面形成差异腐蚀电池而发生沉积物下腐蚀。但是这些细菌本身并不直接引起腐蚀。
2.1.2 铁沉积细菌
人们常把铁沉积细菌简称为铁细菌。主要特点有
①在含铁的水中生长；
②通常被包裹在铁的化合物中；
③生成体积很大的红棕色的粘性沉积物；
④铁细菌是好氧菌，但也可以在氧含量小于0.5mg/L的水中生长。
铁细菌能在冷却水系统中产生大量氧化铁沉淀是由于它们能够把可溶于水中的亚铁离子转变为不溶于水的三氧化二铁的水合物，并从该化合反应中获取生命活动的能量，成为其代谢作用的组成部分。

2.1.3 产硫化物细菌
产硫化物细菌又称硫酸盐还原菌。
硫酸盐还原菌是在无氧或缺氧的状态下，利用硫酸盐中的养进行氧化反应而得到能量的细菌群。它们广泛存在于厌氧性有机物聚集的地方。
硫酸盐还原菌能把水溶性的硫酸盐还原为硫化氢，故被称为硫酸盐还原菌。
在循环冷却水系统中，硫酸盐还原菌引起的腐蚀速度是相当惊人的。0.4mm厚的碳钢腐蚀试片，曾在60天内就腐蚀穿孔。孔内的腐蚀绿达到2.4mm/a。硫酸盐还原菌对不锈钢、镍或其他合金的腐蚀速度同样很严重。硫酸盐还原菌引起的孔蚀穿透速度约为1.25～5.0mm/a。
只用加氯的微生物控制方案难于控制硫酸盐还原菌的生长。季铵盐和有机硫化合物（二硫氰基甲烷），对硫酸盐还原菌的杀灭都是有效的。
2.1.4 产酸细菌
2.1.4.1 硝化细菌
冷却水中经常遇到的一种腐蚀性的微生物就是硝化菌。它们能把水中的氨转化变为硝酸。
氯以及 非氧化性的杀生剂对杀灭硝化菌非常有效。
2.1.4.2 硫杆菌
这种微生物能够使可溶性的硫化物转变为硫酸。
2.2 真菌
冷却水中的真菌包括霉菌和酵母两类。它们往往生长在冷却塔的木质构件上、水池壁上和换热器中。
真菌破坏木材中的纤维素，使冷却塔的木质构件朽蚀。
真菌的出生长能产生粘泥。
氯对于真菌的杀灭作用不是很有效，可以通过其他杀生剂来控制其危害，例如五氯酚、三丁基锡的化合物等。
2.3 藻类
冷却水中的藻类主要有蓝藻、绿藻和硅藻。它们本身并不直接引起腐蚀，但它们生成的沉积物能引起垢下腐蚀。

3、冷却水系统中微生物的来源
在敞开式循环冷却水系统中，人们经常可以看到微生物大量生长的情景，这些微生物又是如何进入循环水系统的呢？它们主要通过三个渠道进入系统：一通过补充水；二由空气带入；三由雨水带入。循环冷却水系统，由于不断地蒸发，排污和飞溅损失，必须连续不断地加入补充水，生长在自然水体中的微生物是很多的。循环水在凉水塔靠大气对流以及循环水蒸发冷却，大气中夹带的泥砂、灰尘、绒毛及昆虫等杂物会随气流进入循环水中，大气中的微生物大部分附着在这些杂物上而随之进入系统。雨水会把大气中悬浮的微生物从凉水塔的敞开部分带入系统。

4、影响微生物的生长条件和环境因素
进入循环水系统中的微生物是会造成危害的，但是如果没有其适宜的生活条件，微生物是不可能迅速生长繁殖的，是循环水系统特殊的生态环境，恰恰满足了微生物生长繁殖需要的各种条件。如：
4.1 微生物的营养源
微生物的生长繁殖需要各种营养源，最重要的元素是C、N、P、S，另外微生物依其种类的不同而摄取能源和营养源的方法也不同。冷却水在运行过程中，由于蒸发浓缩、泄漏，水中营养盐随之增加，补充水中的各种有机物，大气中的NH3、H2S、NO2等也会进入系统，特别是系统工艺介质泄漏为微生物的生长繁殖提供了丰富的养料。循环冷却水在冷却塔内喷淋曝气过程中溶入了大量的氧气，为好氧性微生物提供了必要条件；而冷却水中悬浮物形成的淤泥又为厌氧性微生物提供了庇护场所，如：冷却水中的硫酸盐还原菌是厌氯性微生物。以上这些营养源在冷却水中加速了菌藻、生物粘泥的增加，判定营养源渗入的程度是由化学耗氧量（CODCr）为指标。循环水中的CODCr值一般如在10mg/L以上就容易发生粘泥引起的故障。
4.2 适宜的温度和pH值
微生物繁殖的最佳温度一般在30～40℃、pH在6.0～9.0，而循环水温度一般在32～42℃、pH值在6.5～9.0，这些条件正好为循环水系统中微生物的繁殖提供了帮助。
4.3 溶解氧
冷却水中生长的大多数细菌都为好氧菌，好氧性细菌和丝状菌（霉菌类）利用溶解氧，氧化分解有机物，吸收细菌繁殖所需的能量，在敞开式循环冷却水系统中，水在冷却塔里的喷淋、曝气过程为微生物的生长提供了充分的溶解氧，具备了微生物繁殖的最佳条件。
4.4 光
一般指藻类，由于它们体内有进行光合作用的叶绿素和其他色素存在，藻类的生长需要阳光。
4.5 细菌数
冷却水中当细菌数在103个/ml以下时，水质故障发生得少；细菌数在105个/ml以上时，水质中粘泥故障容易发生。
4.6 悬浮物
粘泥的形成与冷却水中的悬浮物密切相关，设计规范要求悬浮物浓度不大于20mg/L。而换热器为板式、翅片式、螺旋式时，悬浮物的浓度不大于10mg/L。
4.7 粘泥量
粘泥量是使1m3的冷却水通过生物过滤网所得到的粘泥体积（ml），当粘泥量在10ml/ m3以上时，粘泥故障的发生率高。经显微镜观察到丝状细菌（球衣细菌类）和丝状菌（霉菌类）的冷却水的粘泥量高。
4.8 氧化还原电位（ORP）
ORP值对系统中微生物生长有明显的影响，它与溶解氧、pH值有关，好氧微生物最适宜的ORP值为0.3～0.4V，而厌氧微生物只能在0.1 V以下生长。冷却水中氧的分压高，pH值较高，因而其ORP值更适宜好氧微生物的生长，如硝化菌群中的亚硝化菌、硝化菌等。由于受这些影响在冷却水中增大了对微生物、生物粘泥、NO2－等有效控制的难度。
5、微生物粘泥
5.1 粘泥的组成
指循环冷却水系统中溶解的营养源而引起细菌、丝状菌（霉菌）、藻类等微生物群的增殖，并以这些微生物为主体，混有泥砂、无机物和尘土等，形成附着的或堆积的软泥性沉积物，这种软泥性沉积物也就称之为微生物粘泥。微生物在粘泥中的分布不一定是均匀的。主要是以好氧性细菌为主体的粘泥，其下面也有厌氧性的菌群，产生像硫酸盐还原菌那样的厌氧性细菌。它们的组成是以微生物菌体及其粘结在一起的粘性物，多糖类蛋白质为主体组成的，并附着在换热器上。
5.2 粘泥的危害

在循环水系统中，由产粘泥细菌引起的危害为最多，其次是藻类、霉菌等。循环冷却水系统中微生物粘泥引起的危害如下：
①粘泥附着在换热冷却部位的金属表面上，降低冷却水的冷却效果；
②大量的粘泥将堵塞换热器（水冷器）中冷却水的通道，从而使冷却水无法工作，少量的粘泥则减少冷却水通道的截面积，从而降低冷却水的流量和冷却效果，增加泵压；
③粘泥集积在冷却塔填料的表面或填料间，堵塞了冷却水的通过，降低冷却塔的冷却效果；
④粘泥覆盖在换热器内的金属表面，阻止缓蚀剂与阻垢剂到达金属表面发挥其缓蚀与阻垢作用，阻止杀生剂杀灭粘泥下的微生物，降低药剂的功效；
⑤粘泥覆盖在金属表面，形成差异腐蚀电池，引起设备的腐蚀；
⑥大量的粘泥，尤其是藻类，存在于冷却水系统中的设备上，影响了冷却水系统的长周期运转。为此对于循环冷却水系统中微生物粘泥必须经常地投加生物粘泥剥离剂和杀生剂共同作用，以便达到有效地控制微生物粘泥，要决定进行粘泥的处理时，必须了解构成沾泥的微生物种类、性质和特点。见表一：
表一 敞开式循环冷却水系统中组成粘泥的微生物
微生物的种类
特点
藻类
蓝藻类
细胞内含有叶绿素，利用光能，进行碳酸同化作用，在冷却塔和热水池、冷却池等接触光的场所最常见。
绿藻类
硅藻类
细菌类
产粘泥细菌
是块状琼脂，细菌分散于其中。在有机物污染的水系中最常见。
球衣细菌
在有机物污染的水系中呈棉絮状集聚（有时分在铁细菌类）。
铁细菌
氧化水中的亚铁离子，使之成为高铁化合物沉积在细菌周围。
硫细菌
污水中常见，一般在体内含有硫磺颗粒。
硝化细菌
将氨氧化成亚硝酸的细菌和使亚硝酸氧化成硝酸的细菌。在循环水中有氨的地区繁殖。
硫酸盐还原菌
使硫酸盐还原，生成硫化氢的厌氧性细菌。
真菌类
（霉菌类）
丝状菌
藻菌类（水霉菌）
在菌丝中没有隔膜，全部菌丝成为一个细胞。
不完全菌类
在菌丝中有隔膜。

6、微生物危害的控制
6.1 选用耐蚀材料;
在换热器等关键部位或因工艺要求金属器壁较薄的地方，可选用耐微生物腐蚀的金属。几种常用金属耐微生物腐蚀的性能排列如下：
钛＞不锈钢＞黄铜＞纯铜＞硬铝＞碳钢
这是在一般情况下的大致排列，在一些特殊环境中则应具体分析，选用材料。例如在合成氨厂，大气中氨含量较高，则铜的腐蚀速度很快。
6.2 控制水质;
做好水质清洁工作的目的是去除水的油、悬浮物等微生物的营养物。对于在含尘量较大的环境中的冷却水系统，最好加装旁滤设备。
6.3 采用杀生涂料;
用添加有能抑制微生物生长的杀生剂（如偏硼酸钡、氧化亚铜、氧化锌、三丁基氧化锡等）的特种涂料涂刷换热器的冷却水一侧，既能保护金属不受腐蚀，又能防止微生物粘泥的沉积，并且对水垢的沉积也有一定的预防作用。这种涂料的热阻较小，对换热效果影响不大
用由酸性水玻璃、氧化亚铜、氧化锌和填料等组成的无机防藻涂料涂刷在冷却塔和水池内壁上，可有效地控制藻类的生长。
6.4 阴极保护;
采用外加电流保护法或牺牲阳极保护法，可控制阴极金属上硫酸盐还原菌的繁殖
6.5 清洗
用物理或化学清洗的方法去除微生物粘泥，可去除大部分的微生物，并破坏了微生物赖以生存的环境，微生物繁殖的速度受挫。
清洗后剩下来的微生物暴露在外，更易于被杀生剂杀死。
对于一个已经被微生物严重污染的冷却水系统来说，清洗是一个十分有效的措施
6.6 防止阳光照射
采用各种方式防止或减少阳光直接照射冷却水，可大幅降低藻类繁殖的速度。
6.7 旁流过滤
6.8 混凝沉淀
6.9 噬菌体法
噬菌体法也叫细菌病毒，是一种能吃掉细菌的微生物，是一种生物杀菌方法。
噬菌体靠寄生在叫做“宿主”的细菌里繁殖，繁殖的结果是将“宿主”吃掉，这种过程叫溶菌作用。噬菌体繁殖的后代又寄生到其它的细菌里，其数量成百上千地增长，因此用噬菌体法杀菌只须加少量噬菌体即可，靠它的自我繁殖可达到杀菌的目的，因此费用较低。
据报道，噬菌体法杀菌对控制滨海火力发电站冷却水系统及造纸厂冷却水系统微生物繁殖十分有效。但在其它系统中应用效果未见类似的报告。
6.10 添加杀生剂;
往冷却水系统中添加杀生剂（也称杀菌灭藻剂）是控制微生物繁殖的最有效、最常用的方法之一。只要选药得当，方法合适，添加杀生剂能有效控制微生物的繁殖。
通常情况下，几种方法联合使用效果较好，费用较低。
6.10.1 冷却水用杀生剂应具备的特点
①能有效的控制或杀死范围很广的微生物——细菌、真菌和藻类，特别是形成粘泥的微生物，即广谱性。
②在不同于 冷却水的条件下，它易于分解或被生物降解。
③在游离活性氯存在时，具有抗氧化性。
④在使用浓度下，与缓蚀阻垢剂彼此相容。
⑤在冷却水运行的pH值范围内不被分解。在
⑥在对付微生物粘泥时，具有穿透粘泥和分散或剥离粘泥的能力。
6.10.2 冷却水用杀生剂的选用依据
①广谱高效。
②经济适用。
③如果有木质结构，应使用非氧化性杀生剂。
④选用的出杀生剂的排放能够被当地环保部门允许。
⑤要能够适用于该冷却水系统的温度、pH值和设备材质。
6.10.3 常用氧化性杀生剂
①氯以及氯制剂
氯是人们最熟悉和有效的工业杀生剂。
它们的共同特点是能够水解产生次氯酸，次氯酸是一种极强的氧化剂。它容易扩散通过微生物的出细胞壁，与原生质反应，与细胞的蛋白质生成化学稳定的氮—氯键。使细胞蛋白质失活而杀死微生物。
②二氧化氯
它不仅具有和氯相似的杀生性能，而且还能分解菌体的残骸，杀死芽孢和孢子，控制粘泥生长。
另一个特点上适应pH值范围很广。
③臭氧
臭氧是一种氧化性很强又不稳定的气体。作为杀生剂，它的作用机理和其它氧化性杀生剂有许多相同之处，臭氧与微生物的蛋白质结合，破坏细胞呼吸所不可缺少的还原酶的活性。
④溴制剂
溴制剂与氯制剂相比，具有很大的优越性。在碱性冷却水中，溴制剂水解产生的次溴酸杀生性能降低不如氯制剂快，杀生效果好；在含氨和氮基化合物的冷却水中，用氯处理生成的一氯胺的杀生能力极差，而用溴处理产生的一溴胺具有很强的杀生活性，并接近游离溴的杀生效果；溴的杀生速度比氯快；溴制剂对设备的腐蚀比是氯制剂的1/2到1/4；溴在排放方面比氯要环保，降解很快。
6.10.4 常用非氧化性杀生剂
①季铵盐和双季铵盐
是长链的阳离子表面活性剂。最常用的两种药剂是洁尔灭（十二烷基二甲基苄基氯化铵）和新洁尔灭（十二烷基二甲基苄基溴化铵）。两者都具有杀生力强、使用方便、毒性小和成本低的特点。这两种药剂还具有缓蚀作用、剥离粘泥作用和除去水中臭味的功能。
季铵盐的杀菌作用应归功于其正电荷，这些正电荷与微生物细胞壁上带负电荷的基团结合产生应力，导致溶菌作用和细胞死亡。它也能使蛋白质变性而导致细胞死亡。它还可以破坏细胞壁的可透性，使维持生命的养分摄入量降低，到达控制微生物生长的效果。
季铵盐在使用过程中遇到的主要问题是：在被尘埃、油类和碎屑严重污染的系统中，它们会失效；使用中要产生大量的出泡膜。
双季铵盐是今年新开发的杀生剂，杀生能力比季铵盐强。
②有机硫化合物
使用最广的是二硫氰基甲烷有称二硫氰基甲酯。对于抑制藻类、真菌和细菌，尤其是硫酸盐还原菌十分有效。
一般不单独使用，而是要配入分散剂和渗透剂使用，可以增大药剂的杀生活性。
它的作用机理是阻止微生物中电子的转移，从而使细胞死亡。
③异噻唑啉酮
异噻唑啉酮是一类较新的杀生剂，属于广谱高效杀生剂。它是通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的。它与微生物接触以后，就能迅速抑制其生长。这种抑制是不可逆的，从而导致微生物细胞的死亡。它适应pH值范围很广，还可以跟其它杀生剂复配使用。
6.10.5 杀生剂使用的注意事项
①杀生剂应与分散剂联合使用
②杀生剂要交替使用避免微生物产生抗药性
③考虑温度和pH值对杀生剂使用效果的影响
④投加方式宜采取冲击式
⑤考虑浓缩倍数对杀生剂投加量的影响