蒸汽冷凝法制备铜纳米颗粒.doc

蒸汽冷凝法制备纳米颗粒
南京大学 匡亚明学院
071242037 姚路驰
引言
20世纪80年代末以来，一项令世人瞩目的纳米科学技术正在迅速发展。纳米科技将在21世纪促使许多产业领域发生革命性变化。关注纳米技术并尽快投入到与纳米科技有关的研究，是本世纪许多科技工作者的历史使命。
纳米材料与宏观材料相比具有以下的一些特殊效应。
1.小尺寸效应
纳米材料的尺度与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小，宏观晶体的周期性边界条件不再成立，导致材料的声、光、电、磁、热、力学等特性呈现小尺寸效应。例如各种金属纳米颗粒几乎都显现黑色，表明光吸收显著增加许多材料存在磁有序向无序转变，导致磁学性质异常的现象；声子谱发生改变，导致热学、电学性质显著变化。
2.表面效应
以球形颗粒为例，单位质量材料的表面积（称为比表面积）反比于该颗粒的半径。因此当半径减小时比表面积增大。例如将一颗直径１μｍ的颗粒分散成直径10ｎｍ的颗粒，颗粒数变为100万颗，总比表面积增大100倍。表面原子数比例。表面能等也相应地增大，从而表面的活性增高。洁净的金属纳米微粒往往会在室温环境的空气中燃烧（表面有薄层氧化物时相对稳定），这是必须面对的问题，但是反过来也为优良的催化剂提供了现实可能。
3.量子尺寸效应
传统的电子能带理论表明，金属费米能级附近电子能级是连续的。但是按照著名的久保（ｋｕｂｏ）理论，低温下纳米微粒的能级不连续。相邻电子能级间距δ与微粒直径相关，随着微粒直径变小，电子能级间距变大。
久保理论中提及的低温效应按如下标准判断，即只在δ＞ｋBＴ时才会产生能级分裂，式中ｋB为玻尔兹曼常数，Ｔ为绝对温度。这种当大块材料变为纳米微粒时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，微粒的磁、电、光、声、热以及超导电性均会与大块材料有显著不同。以Ｃｕ纳米微粒为例，其导电性能即使在室温下也明显下降。对于半导体微粒，如果存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象等亦称为量子尺寸效应。
4.宏观量子隧道效应
微观粒子具有穿透势垒的几率，称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如小颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应对纳米科技有着重要的价值，它是纳米电子学发展的重要基础依据。

一．实验目的
学习和掌握利用蒸汽冷凝法制备金属纳米微粒的基本原理和实验方法，研究微粒尺寸与惰性
气体气压之间的关系。

二． 实验原理
利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。
在各类制备方法中，最早被采用并进行较细致实验研究的是蒸汽冷凝法。首先利用抽气泵对系统进行真空抽吸，并利用惰性气体进行置换。惰性气体为高纯Ａｒ、Ｈｅ等，有些情形也可以考虑用Ｎ２气。经过几次置换后，将真空反应室内保护气的气压调节控制至所需的参数范围，通常约为0.1ｋＰａ至10ｋＰａ范围，与所需粒子粒径有关。当原材料被加热至蒸发温度时（此温度与惰性气体压力有关，可以从材料的蒸汽压温度相图查得）蒸发成气相。气相的原材料原子与惰性气体的原子（或分子）碰撞，迅速降低能量而骤然冷却。骤冷使得原材料的蒸汽中形成很高的局域过饱和，非常有利于成核。图8.4-5显示成核速率随过饱和度的变化。成核与生长过程都是在极短的时间内发生的，图8.4-6 给出总自由能随核生长的变化，一开始自由能随着核生长的半径增大而变大，但是一旦核的尺寸超过临界半径，它将迅速长大。首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶，最终在收集器上收集到纳米粒子。为理解均匀成核过程，可以设想另一种情形，即抽掉惰性气体使系统处于高真空状态。如果此时对原材料加热蒸发，则材料蒸汽在真空中迅速扩散并与器壁碰撞而冷却，此过程即是典型的非均匀成核，它主要由容器壁的作用促进成核、生长并淀积成膜。而在制备纳米微粒的过程由于成核与生长过程几乎是同时进行的，微粒的大小与饱和度Ｐ／Ｐｅ有密切关系，这导致如下几项因素与微粒尺寸有关。（１）惰性气体的压力，压力越小碰撞几率越低，原材料原子的能量损失越小，Ｐｅ值降低较慢。（２）惰性气体的原子量越小，一次碰撞的能量损失越小。（３）蒸发速率越快，Ｐ／Ｐｅ越大。（４）收集器离蒸发源越远，微粒生长时间越长。实际操作时可根据上述几方面的因素调剂Ｐ／Ｐｅ值，从而控制微粒的分布尺寸。

三． 实验仪器
纳米微粒制备实验利用南京大学恒通科技开发公司研制的ＨＴ-21８型纳米微粒制备实验仪进行，该仪器的原理图示于图8.4-7。
玻璃真空罩G置于仪器顶部真空橡皮圈的上方。平时真空罩内保持一定程度的低气压，以维护系统的清洁。当需要制备微粒时，打开阀门Ｖ2让空气进入真空室，使得真空室内外气压相近即可掀开真空罩。真空罩下方真空室底盘Ｐ的上部倒置了一只玻璃烧杯Ｆ，用作纳米微粒的收集器。两个铜电极Ｉ之间可以接上随机附带的螺旋状钨丝Ｈ。铜电极接至蒸发速率控制单元，若在真空状态下或低气压惰性气体状态下启动该单元，钨丝上即通过电流并可获得1000℃ 以上的高温。真空底盘Ｐ开有四个孔，孔的下方分别接有气体压力传感器Ｅ，以及连结阀门Ｖ1、Ｖ2和电磁阀Ｖe的管道。气体压力传感器Ｅ连结至真空度测量单元，并在数字显示表Ｍ1上直接显示实验过程中真空室内的气体压力。阀门Ｖ1通过一管道与仪器后侧惰性气体接口连结，实验时可利用Ｖ1调整气体压力，亦可借助Ｖe调整压力。阀门Ｖ2的另一端直通大气，主要为打开钟罩而设立。电磁阀Ｖe的另一端接至抽气单元并由该单元实行抽气的自动控制，以保证抽气的顺利进行并排除真空泵油倒灌进入真空室。蒸发控制单元的加热功率控制旋钮置于仪器面板上。调节加热器时数字显示表Ｍ2直接显示加热功率。

四． 实验内容
1.准备工作
（1）检查仪器系统的电源接线、惰性气体连结管道是否正常。惰性气体最好用高纯Ar气，亦可考虑使用化学性质不活泼的高纯Ｎ2气。
（2）利用脱脂白绸布、分析纯酒精、仔细擦净真空罩以及罩内的底盘、电极和烧杯。
（３）将螺旋状钨丝接至铜电极。
（４）从样品盒中取出铜片（用于纳米铜粉制备），在钨丝的每一圈上挂一片，罩上烧杯。
（５）罩上真空罩，关闭阀门Ｖ1、Ｖ2，将加热功率旋钮沿逆时针方向旋至最小，合上电源总开关Ｓ1。此时真空度显示器显示出与大气压相当的数值，而加热功率显示值为零。
（６）合上开关Ｓ2，此时抽气单元开始工作，电磁闭Ｖe自动接通，真空室内压力下降。下降至一定值不变时，调节”压力表调零”旋钮,使压力指示表为零
（７）打开阀门Ｖ1，此时惰性气进入真空室，气压随之变大。
（８）熟练上述抽气与供气的操作过程，直至可以按实验的要求调节气体压力。
（９）准备好备用的干净毛刷和收集纳米微粉的容器。
2.制备铜纳米微粒。
（1）关闭Ｖ1、Ｖ2阀门，对真空室抽气至0.05kpa附近。

（2）利用氩气（或氮气）冲洗真空室。打开阀门Ｖ1使氩气（或氮气）进入真空室，边抽气边进气（氩气或氮气）约５分钟。
（３）调节阀Ｖ1，观察真空度基本稳定在0.13kpa附近。
（４）沿顺时针方向缓慢旋转加热功率旋钮，观察加热功率显示器，同时关注钨丝。随着加热功率的逐渐增大，钨丝逐渐发红进而变亮。当温度达到铜片（或其它材料）的熔点时铜片熔化，并由于表面张力的原因，浸润至钨丝上。
（５）继续加大加热功率时可以见到用作收集器的烧杯表面变黑，表明蒸发已经开始。随着蒸发过程的进展，钨丝表面的铜液越来越少，最终全部蒸发掉，此时应立即将加热功率调至最小。
（６）打开阀门Ｖ2使空气进入真空室，当压力与大气压最近时，小心移开真空罩，取下作为收集罩的烧杯。用刷子轻轻地将一层黑色粉末刷至烧杯底部再倒入备好的容器，贴上标签。收集到的细粉即是纳米铜粉。
（７）在10×0.13kpa及30×0.13kpa处重复上述实验步骤制备，并记录每次蒸发时的加热功率，观察每次制备时蒸发情况有何差异。

五．实验注意事项
1.实验中加热时间不可过长，否则铜可能颗粒过大产生金属光泽。
2.使用阀门Ｖ1、Ｖ2时力量应适中，不要用暴力猛拧，但也不要过分谨慎不敢用力以至阀门不能完全关闭。通过实验的实际操作过程，提高基本的实验能力。
3.蒸发材料时，钨丝将发出强烈耀眼的光。其中的紫外部分已基本被玻璃吸收，在较短的蒸发时间内用肉眼观察未见对眼睛的不良影响。但为安全起见，请尽量带上保护眼镜。
4.制成的纳米微粉极易弥散到空气中，收集时要尽量保持动作的轻慢。
5.若需制备其它金属材料的纳米微粒，可参照铜微粒的制备。但熔点太高的金属难以蒸发，而铁、镍与钨丝在高温下易发生合金化反应，只宜闪蒸，即快速完成蒸发。
6.亦可利用低气压空气中的氧或低气压氧，使钨丝表面在高温下局部氧化并升华制得氧化钨微晶。

六．实验现象
通过仔细观察蒸发现象发现，在惰性气体流速较小且稳定的情况下，金属Cu的烟雾形状和浓度会随着时间的延长而发生明显的改变。在蒸发初期生成的金属Cu烟雾较少，较稀薄，金属Cu烟雾上升速度比较缓慢，能够直接到达收集烧杯并快速沉积在杯壁上，真空室内无残余烟雾存在。随着蒸发时间的延长，产生的金属Cu烟雾越来越多，烟雾的形状和浓度也发生了比较明显的变化，烟柱上部的形状为圆柱形，但直径明显变小，金属Cu烟雾的浓度变大，烟柱下部形状为托球形，直径稍有减小，变化不太明显，但是烟雾的浓度也变得较大，并且烟雾上升的速度加快，真空室内的残余烟雾也增多，并且在真空室内上下流动。

实验次数
气压
颗粒颜色
颗粒大小
原因
1
0.13kpa
黑
小
较高压强下，原子团和微晶相互碰撞从而凝聚，颗粒较大
较低压强下，成核生长值发生在离核较近的距离，生成短程有序的微晶
2
10*0.13kpa
黑红
中
3
30*0.13kpa
紫红
大
对于较大的气压，铜可能颗粒较大而产生金属光泽
七． 实验思考题
1.为什么实验制得的铜微粒呈现黑色？
答：由于颗粒较小，周周期性边界条件被破坏，声光点效应改变，所以呈黑色。
2.实验制得的铜微粒的尺寸与气体压力之间呈何关系？为什么？
答：在P<3Torr(约3*0.13kpa)以下，颗粒为成核生长；在P>3Torr时，颗粒为凝聚生长。总体上，颗粒大小与饱和度P/Pe有关，惰性气体压力较小时，Pe值降低较慢，颗粒就较小，但分布不同。
3.实验中在不同气压下蒸发时，加热功率与气压之间呈何关系？为什么？
答：惰性气体气压越高，允许的铜的饱和蒸汽压就越高，加热温度可以越高。
4.不同气压下蒸发时，观察到微粒“黑烟”的形成过程有何不同？为什么？ 
答：高压下：黑烟很快凝聚成颗粒，这是由于惰性气体分子较多，碰撞几率较大，“冷却”较快。

参考文献：
［1］张立德，牟季美。纳米材料和纳米结构，科学出版社（2001）。
[2] 沙振舜，黄润生。新编近代物理实验，南京大学出版社（2002）
[3] 李华，龚伟，铁钴镍金属超微粒制备，物理学报（1991）