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污泥高温水解工艺的发展及工程化应用
摘要：由于细胞膜阻止了胞外酶分解污泥，水解是控制步骤污泥中温厌氧消化的限速步骤。本文减少了污泥高温水解预处理工艺的基本原理，简述了该技术的发展历程和各阶段产业化工艺的应用概况。目前较为成熟的高温水解技术有Cambi工艺和Biothelys工艺，在全球已有超过50个生产性设备投入运行，获得了良好的经济效益与社会效益。随着我国对污泥处理处置问题的重视，国内大型污水处理厂逐步具备污泥高温水解工艺工业化设备的应用空间。
关键词：污泥，厌氧消化，高温水解，Cambi，Biothelys
1.导言
长期以来，污泥厌氧消化技术受制于消化周期漫长（20~30天）和有机质减量有限（30~50%）推广缓慢。污泥厌氧消化的控制步骤是污泥水解。厌氧条件下，污泥细胞壁阻止胞外酶分解细胞内和胞壁上的大分子有机物，导致污泥厌氧可生化性不佳。
高温水解（Thermal Hydrolysis）在高温高压环境下，污泥絮体解体，细胞破裂，细胞的有机质（如多糖、蛋白质和脂肪等）释放并水解为小分子有机物（如单糖、氨基酸和脂肪酸等）。经水解处理的污泥特性发生明显变化：1由于细胞破裂和胞外聚合物（EPS）变性释放细胞结合水，改善污泥的脱水性能；2由于有机物的溶解与水解，污泥厌氧可生化性显著提高，加快污泥厌氧消化速率。
2.污泥热水解研究概况
Brooks[1]于1970年发现污泥在高温处理后部分有机物被溶解并发生水解反应，处理污泥的脱水性能明显改善。尽管污泥破解效果与处理温度正相关，但Fisher[2]等在研究热解温度对污泥生化性的影响后认为，污泥热解的最佳温度范围在160~180℃。高于最佳温度时污泥中的蛋白质和还原糖发生美拉德反应（Maillard reaction），生产的复杂环状有机物降低水解产物的可生化性，不利于后续消化产沼气。Haug[3]推荐热处理温度取175℃可兼顾水解程度和产物可降解性，污泥消化产气量较生污泥表现提升60~70%。Hiraoka研究了100℃以下的热处理，发现60~80℃依然促进消化产气，但由于预处理时间太长并不适用于生产性处理系统应用。Pinnekamp[4]分析了污泥主要成分（多糖、蛋白质和脂肪）的可生化性，以及热处理对这些组分的影响。蛋白质属有机大分子难以水解，试验通过热处理溶解了63%的蛋白质极大提升了污泥的消化产气能力。Li和Noike[5]得到的剩余污泥最佳预处理-消化条件是：污泥在170℃下热解30~60min，消化罐停留时间根据产气量变化和产甲烷微生物增殖周期控制5~10天。他们发现热水解对蛋白质和多糖类基质的降解优于脂肪，而污泥中60%的挥发性组分为蛋白质和多糖。通过热解将高聚物分解为单糖和氨基酸令污泥消化过程顺利跨越水解阶段，达到提高稳定化速率的处理目标。Elbing[6]以135℃处理的污泥作为中温消化原料，停留时间12天和15天的产气量分别增加为空白样的135%和235%。王志军研究了污泥溶解和水解的过程，认为溶解过程符合一级反应动力学模型，溶解速度常数与温度的关系符合Arrhenius方程，水解产物中挥发性脂肪酸（VFA）占COD的30%~40%， VFA主要成分为乙酸。[7]
在热解过程中投加化学药剂削弱细胞对污泥脱水性、可生化性和泥饼含水率等特性的影响也被广泛研究，常用的药剂包括硫酸、烧碱、臭氧和双氧水。Tanaka研究了烧碱在不同剂量和反应温度下的预处理，结果表明热化学处理使产沼气量提升了2.2倍，但投药量并未考虑工艺处理成本。Neyens[8]利用双氧水作为均相氧化剂强化污泥有机质的溶出提高了污泥产甲烷潜力。
3.污泥高温水解工业化
人们最早应用污泥热处理目的是改善污泥脱水性，获得高固含量泥饼、缩小运输填埋体积。上世纪80年代美欧各国纷纷立法规范污泥处理处置标准，限制污泥的含水率和寄生虫数量，最终推动了污泥处理技术的工业化应用。
3.1 Porteous
首座Porteous处理设施于1939年在英国的Halifax建成投产。首先用热水和蒸汽将污泥逐级加热至185℃~200℃并恒温反应30分钟，接着水解污泥进入沉淀池重力分离。高浓度上清液循环到水处理工段进一步处理，污泥经机械脱水后固含量由20%上升至40%。在欧洲，1960年前后共有仅30座Porteous设备投入运行，配合后续的干化焚烧实现污泥的最终处置。虽然Porteous工艺可将污泥含水率降低至50%左右，但高昂的能耗最终使多数工厂被迫放弃这项技术。[9]
3.2 Zimpro
Zimpro最初是美国于1954年开发的湿式氧化技术，首次投产市政英国的Hockford。根据设计要求，Zimpro在250℃的高温高压环境下，以压缩空气为氧化剂启动湿式氧化反应，反应过程放热可维持所需温度。Zimpro设计处理目标去除污泥所含65%的COD。 由于处理过程中产生的臭气、高浓度尾液和设备腐蚀严重，最终英国所有的Zimpro处理设备都停止运行。改进后的Zimpro工艺降低了反应温度（≤200℃）但氧化反应已不起主导作用。
3.3 Protox/Krepro/Synox
这三项污泥化学热解技术利用酸和/或碱在高温下与污泥反应，分别达到不同的处理目标。由于处理温度较低，Protox低温酸解技术实质并未发生热水解反应，而是通过强酸改变了污泥表面电荷强度，使得污泥脱水性能得到改善。上世纪80年代Synox在美国佛罗里达进行了生产中试，希望在保证处理效果的前提下，通过利用酸碱降低反应温度，此工艺最大的缺陷是药品成本高昂，难以大规模产业化。Krepro工艺与Synox工艺相似，并希望将污泥分为3部分：用作燃料的脱水有机泥饼，作为反硝化碳源的尾液和磷酸铁可加工成肥料。最终这项技术受困于缺乏产品出路而无法完全实现其商业价值。[10]
3.4 Biothely
法国威立雅水务推出的Biothelys™工艺组合了污泥的热水解及中温厌氧消化过程，将污泥浓缩后在高温（150-180°C）和高压（≤1.1Mpa）下反应20~60min，通过将细胞热解改善污泥的可生化性，热解后泥浆进入中温厌氧消化罐发酵。将污泥热解工艺与中温厌氧消化工艺组合保证了系统能量自给的同时，在热解同时杀灭了污泥中的病菌、寄生虫等致病微生物，保证污泥填埋无害化。

2006年至今共有5座应用BiothelysTM的污泥处理设施在建或已投入使用，将传统中温厌氧消化罐的容积负荷提高了2倍，停留时间由21天缩短至15天。与脱水处理相比BiothelysTM工艺污泥减量为59%，挥发性组分的去除率从传统中温消化的30%~35%提高到50%~55%,沼气产量提高50%以上，其中70%用于高温蒸汽的生产，剩余的30%进行电热联产。[11]
3.5 Cambi
Cambi由4个基本步骤组成：均匀混合、预热、水解和闪蒸。污泥用离心脱水机或压滤机进行预脱水，在均匀混合池中污泥用泵循环流动。用搅拌机使污泥混合均匀。水解的主要部分发生在水解池中，该池在10bar下工作，工作温度为180℃，用蒸气加热。对于城市污水处理后产生的污泥，水解反应器的反应时间一般为30min。经过水解，将污泥中复杂的有机物如蛋白质、脂肪和纤维素等转化为易于生物降解的简单有机化合物。最后一个步骤是闪蒸，利用水解池压力(10bar)和闪蒸池工作压力(1~3bar)之间的压力差，将污泥由水解池压送到闪蒸池中进行闪蒸，将污泥在闪蒸池中产生的蒸气和高温上清液回流到预热池中与新污泥进行混合和稀释，并将新污泥加热到80~90℃。预热池的工作压力是2~3bar，以达到较高的热回收率。闪蒸池中的污泥用泵抽送到厌氧处理罐中或其他生物处理设备中。借助于厌氧处理，污泥中能量的60%～80%转化为生物气。

在挪威奥斯陆以北的Hamar建立了一座Cambi工艺污泥处理厂，该厂由Cambi工艺(水解和厌氧消化)、化学回收和烘干等过程组成。送入该厂的污泥量为1000t/月(20%TS)，经脱水后污泥量降至290t/月，经烘干和萃取后减少至66t/月，即污泥量减少93%。在烘干和萃取之后TS减少70%。该系统采用全封闭工作，污泥加热时无嗅味释出。该厂还向Hamar供应由生物气产生的热能和回收的化学产品，如利用萃取提取的重金属等，从而降低了运行费用和污泥中重金属的含量。最后的污泥残渣将用于垃圾填埋厂的回收和植被，水解过程产生的生物气仅占生物气产量的10%，预计产气量为2950m3/d
4.结语
“十二·五“期间我国将加大对污泥处理处置的力度，国家环保部于2010年2月颁布的《城镇污水处理厂污泥处理处置污染防治最佳可行性技术指南（试行）》，选择污泥中温厌氧消化为5万m3/d以上规模的城镇污水处理厂污泥处理污染防治最佳可行性技术。我国污泥处理技术产业化起步较晚，国外先进的污泥高温水解工艺的工业化道路具有重要的借鉴意义。实践证明以Cambi和BiothelysTM工艺为代表的污泥高温水解技术是污泥减量化程度高、资源利用率高、工艺稳定高的污泥处理工艺，具有广阔的研究空间与市场前景。
参考文献 :