环境空气 氟化物的测定石灰滤纸采样氟离子选择电极法.doc

环境空气 氟化物的测定石灰滤纸采样氟离子选择电极法 HJ 481-20091 适用范围本标准规定了测定环境空气中氟化物的石灰滤纸采集氟离子选择电极法（简称LTP法）。本标准适用于环境空气中氟化物长期平均污染水平的测定。当采样时间为一个月时，方法的测定下限为0.18g（dm2d）。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注明日期的引用文件，其最新有效版本适用于本标准。GB 7484 水质 氟化物的测定 离子选择电极法3 方法原理空气中的氟化物（氟化氢、四氟化硅等）与浸渍在滤纸上的氢氧化钙反应而被固定。用总离子强度调节缓冲液浸提后，以氟离子选择电极法测定，获得石灰滤纸上氟化物的含量。测定结果反映的是放置期间空气中氟化物的平均污染水平。4 试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。4.1 高氯酸：72%（m/V），优级纯。4.2 氢氧化钠溶液c（NaOH）=2.5mol/L：称取100.0g优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至1000ml。4.3 氢氧化钠溶液c（NaOH）=5.0mol/L：称取100.0g优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至500ml。4.4 石灰悬浊液的制备：称取56g氧化钙，加250ml水，在搅拌下缓慢加入高氯酸（4.1）250ml，加热至产生白烟。冷却后再加水200ml，加热蒸发至产生白烟，重复三次，如有沉淀，用玻璃砂芯漏斗（G3）过滤。在搅拌下向所得透明滤液加入氢氧化钠溶液（4.2）1000ml，得到氢氧化钙悬浊液。静置沉降后，倾出上清液，再用水重复洗涤56次，最后加水至5000ml，质量分数约为1%，密闭保存，用时摇匀。4.5 总离子4.5.1 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）：称取58.0g氯化钠，10.0g柠檬酸钠，量取冰乙酸50ml，加水500ml。溶解后，加氢氧化钠溶液（4.3）135ml，调节溶液pH值为5.2，加水定容至1000ml，摇匀。4.5.2 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB ）：称取142g六次甲基四胺、85g硝酸钾和9.97g钛铁试剂，加适量水溶解，调节pH至56，转移到1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液的配制可不局限于此，还可参考GB 7484中总离子强度调节缓冲溶液的配制方法。注：当试样成分复杂，偏酸（pH2）或者偏碱（pH12），可用TISAB 配方。4.6 氟化钠标准贮备液（NaF）=1000g/ml：称取0.2210g氟化钠（优级纯，于110烘干2h放在干燥器中冷却至室温），溶解于水中，移入100ml容量瓶。用水定容至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中，在冰箱中保存。临用时取出，放至室温备用。4.7 氟化钠标准溶液：将氟化钠标准贮备溶液（4.6）用水稀释成2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0g/ml的标准溶液，临用现配。上述试剂溶液均应贮于聚乙烯塑料瓶中。4.8 定性滤纸：直径12.5cm。4.9 石灰滤纸：用两个大培养皿（直径约15cm）各放入少量石灰悬浊液，将直径12.5cm定性滤纸（4.8）放入第一个培养皿中浸透、沥干，再放在第二个培养皿中浸透、沥干（浸渍5张6张滤纸后，换新的石灰悬浊液），然后摊放在大张干净、无氟的定性滤纸上，于6070烘干，装入塑料盒（袋）中，密封好放入干燥器中备用（干燥器中不加干燥剂）。5 仪器和设备5.1 采样装置a. 采样盒：外径130mm，内径126mm，高25mm（不包括盖）的平底塑料盒，具盖。盒内具有塑料环状垫圈（3外径125mm，内径110mm）和固定滤纸片用的塑料焊条（或弹簧圈）。b 防雨罩：采用盆口直径300mm，高90mm的防雨罩，盆底用铁皮焊一个直径130mm、高35mm的圈，用于安装采样盒。采样装置见图1a、1b、1c、1d、1e。5.2 离子活度计或精密度酸度计：分辨率为0.1mV。5.3 氟离子选择电极：a.测量氟离子浓度范围：10-1mol/L10-6mol/L。b. 测定曲线斜率：在t下，为（54+0.2t）mV。5.4 甘汞电极：盐桥溶液为饱和氯化钾。5.5 磁力搅拌器:具聚乙烯包裹的搅拌子。5.6 小型超声波清洗器。5.7 聚乙烯塑料杯：100ml。5.8 聚乙烯塑料瓶：100ml、1000ml。6 干扰及消除浸渍液中有Si4+、Fe3+、Al3+存在，浓度不超过20mg/L时，产生的干扰可采用加入总离子强度调节缓冲液来消除。7 样品取一张石灰滤纸，平铺在平底塑料采样盒底部，用环状塑料卡圈压好滤纸边，再用具有弹性的塑料焊条或卡簧沿盒边压紧（盒上可安装铆钉卡住焊条）。将滤纸牢牢地固定，盖好盖，携至采样点。采样点之间距离一般为1km左右，距污染源近时，采样点之间距离可缩小，远离污染源的采样点之间距离可加大。采样点应设在较空旷的地方，避开局部小污染源（如烟囱等）。采样装置可固定在离地面3.5m4m的采样架上；在建筑物密集的地方，可安装在楼顶，与基础面相对高度应大于1.5m。采样时，将装好石灰滤纸的采样盒的盒盖取下，装入采样防雨罩的底部铁圈内，固定好，使石灰滤纸面向下，暴露在空气中，采样时间为7天到一个月。做好采样记录记录放样品地点、样品编号及放样、取样时间（月、日、时）等。收取样品时，从防雨罩取出采样盒，加盖密封，带回实验室。采集后的样品贮存在实验室干燥器内，在40天内分析。8 分析步骤8.1 校准曲线的绘制8.1.1 取6个100ml聚乙烯塑料杯，按表1加入配制的标准系列，也可根据实际样品浓度配制。不得少于6个点。分别取2.00ml六种标准使用液（4.7），一次加入TISAB溶液25.00ml、水23.00ml，氟离子含量依次为5.0、10、20、50、100、200g。8.1.2 将离子活度计接通，并按要求将清洗好的氟离子选择电极及甘汞电极插入制备好的待测液中。插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度。测定从低浓度到高浓度逐个进行。在磁力搅拌器上搅拌数分钟，磁力搅拌时间应一致，并且搅拌速度要适中、稳定。待读数稳定后（即每分钟电极电位变化小于0.2mV）停止搅拌，静置后读取毫伏值，同时记录测定时的温度。注：溶液温度控制在1535，保证氟离子选择电极正常工作。 表1 标准溶液配制系列杯号123456F标准溶液，g/ml2.55.010.025.050.0100.0标准溶液量，ml2.002.002.002.002.002.00TISAB溶液，ml25.0025.0025.0025.0025.0025.00水，ml23.0023.0023.0023.0023.0023.00F含量，g5.01020501002008.1.3 以氟含量的对数及其对应的毫伏值进行直线回归，要求相关系数r的绝对值大于0.999，斜率符合（54+0.2t）mV；或在半对数坐标纸上，以对数坐标表示氟含量（g），以等距坐标表示毫伏值，绘制校准曲线。8.2 空白试验空白值的不稳定会直接影响测定结果的准确性，每批石灰滤纸都应做空白试验。抽取4张5张未采样的石灰滤纸，剪成小碎块（约为5mm5mm），放入100ml聚乙烯塑料杯中，加入10.0g/ml的氟化钠标准溶液0.50ml，依次加入TISAB溶液10.00ml、水25.50ml，按（8.1.2）读取毫伏值，根据回归方程计算氟含量或从标准曲线上查得氟含量，空白石灰滤纸的氟含量为测定值（g）减去加入的标准氟含量5g。取其平均值为空白石灰滤纸的氟含量（空白石灰滤纸的氟含量每张不应超过1g）。8.3 试样的制备取出石灰滤纸样品，剪成小碎块（约为5mm5mm），放入100ml聚乙烯塑料杯中，加25.00mlTISAB缓冲液（4.5）及25.00ml水，在超声波清洗器中提取30min，取出放置过夜（加盖，防止放置时污染），待测。8.4 样品测定处理好的试样测定方法与绘制校准曲线相同。读取毫伏值后，根据回归方程式计算氟含量或从校准曲线上查得氟含量。样品测定应与校准曲线绘制同时进行，测定样品时的温度与绘制校准曲线时的温度之差不应超过2。9 结果表示空气中氟化物的浓度按公式（1）计算： =（W-W0）/（Sn）式中：空气中氟化物的浓度，g/（dm2d）； W由（8.3）测得的石灰滤纸样品的氟含量，g； W0按（8.2）测得的空白石灰滤纸平均氟含量，g； S样品滤纸暴露在空气中的面积，dm2； n样品滤纸在空气中放置天数，单位为天，d，应准确至0.1d。 所得结果用3位有效数字表示。10 精密度和准确度10.1 精密度五个实验室在不同地点采集大气环境样品，每个实验室每批采集5个平行样，共取得31批样品，测定均值范围为2.81g/（dm2d）192g/（dm2d），平均变异系数为5.5%，最大为16.6%。10.2 准确度五个实验室测定统一制备的含氟50.0g石灰滤纸样品，相对误差为0.23%。11 注意事项不得用手指触摸电极的膜表面，为了保护电极，试样中氟的测定浓度不要大于40mg/L。如果电极的膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。清洗可用甲醇、丙酮等有机试剂，亦可用洗涤剂。例如，可先将电极浸入温热的稀洗涤剂（1份洗涤剂加9份水），保持3分钟5分钟。可放入另一份稀洗涤剂中，然后用水冲洗，在（1+1）的盐酸中浸30秒，最后用水冲洗干净，用滤纸吸去水分。