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动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展
2010-11-10 14:45:06 中国石墨碳素网
文/苗艳丽 杨红强 岳敏
天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司
    随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题、实现低碳经济，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性，成为目前各国发展的重点。
    国外政府及企业在动力锂离子电池研发上均做出了很大的努力。我国的锂离子电池产业起步虽较晚，但发展速度非常快，同时，政府给予了大力的支持。“十一五”期间，“863”电动汽车重大专项对混合动力（HEV）、外接充电式混合动力（PHEV）用锂离子电池关键材料和电池进行了专门的研究。
    与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，硬碳、钛酸锂（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相继成为研究热门。

一、动力锂离子电池负极材料简介
1.动力锂离子电池负极材料特性
    锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。

2.动力锂离子电池负极材料主要类型
    早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题没有大规模商业应用。目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。本文将主要介绍3类负极材料：碳材料、合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等）和钛酸锂。
（1）碳材料
    碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料，至今仍然为大家关注和研究的重点。碳材料根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳及难石墨化碳（也就是通常所说的软碳和硬碳）。软碳主要有中间相炭微球、石油焦、针状焦、碳纤维等；硬碳主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等)，有机聚合物热解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。
    石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能突出，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5～40μm之间，该材料独特的形貌使其在比容电量（可达到330mAh/g以上）、安全性、放电效率、循环寿命（循环次数达到2000次以上）等方面具有显著优势，但是成本有待降低。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。
    近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱嵌。目前，硬碳材料由于存在首效低、压实密度低、工艺不成熟等问题，因此，还没有进入大规模商品化阶段，国内相关领域仍处于试验阶段，相关文献报道很少。国内高校及研究院研究者中最为有名的是陈立泉院士课题组，他们开发的球型硬碳，比容量可达400mAh/g，首效达到80%。国内有关硬碳的研究均未看到相关产业化的报道，在国外，实现产业化销售的企业也不多，较为有名的为日本吴羽化学，但是该公司公布的硬碳容量低于 300mAh/g，远不能满足现在动力汽车的要求。
    动力市场要求锂离子电池具有高倍率放电性能、高安全性能、高效率、高循环寿命。同时，针对电动汽车的产业化前景，待开发的材料应该具有低成本的特点，笔者认为，应用于动力电池最具现实意义的负极材料，是碳材料中的炭微球复合材料和天然石墨改性材料。

（2）合金
    为了解决负极材料容量低这一问题，人们把目标转向高容量的金属或金属化合物，如硅（理论比容量4200mAh/g）、锡（理论比容量990mAh/g）、锑（Sb）（理论比容量536mAh/g）等。尽管以金属间化合物或复合物取代纯金属，显著改善了锂合金负极的循环性能，但是难以避免体积变化过大和Li＋反复嵌入/脱出的问题，这样一来，会导致材料的机械稳定性下降，从而逐渐粉化失效，最终导致电池的循环性较差，见图1。

    因此，实现合金、金属间化合物粒子超细及均一分布的层状结构以改进嵌锂通道和嵌锂位置，继而保持Li＋可逆脱嵌，是改善合金负极材料性能、特别是电化学循环稳定性能的重要途径。
    用 SnO/SnO2作锂离子电池负极，具有比容量高、放电电位比较低(在0.4～0.6V（vs.Li/Li+）附近)的优点，但其首次不可逆容量损失大，容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。因制备方法不同，SnO/SnO2的电化学性能也有很大不同，如低压化学气相沉积法制备的SnO2可逆容量为 500mAh/g以上，而且循环寿命比较理想，100次循环以后也没有衰减。在SnO/SnO2中引入一些非金属、金属氧化物，如硼（B）、铝（Al）、锗（Ge）、钛（Ti）、锰（Mn）、铁（Fe）等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物(AmorphousTin- basedCompositeOxide，简称为ATCO)。与SnO/SnO2相比，锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。
    通过纳米技术来解决合金粉化失效问题，主要是利用材料的纳米特性，减少充放电过程中材料体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进材料的循环性能。实际应用表明：纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的循环性能，然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生团聚，从而又失去了纳米粒子特有的性能，导致结构被破坏、可逆容量发生衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。
    某些金属如Sn、Si、Al等嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAh/cm3，接近石墨理论体积比容量的10倍。合金负极材料的主要问题——首次效率较低及循环稳定性问题必须解决，否则，负极材料在反复充放电过程中的体积效应会造成电极结构破坏，同时，单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。不过，采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。
    目前，仅有松下公司宣布2012年将量产合金电池，容量将提升30%，但是其他产业化的消息尚未见报道。

（3）钛酸锂
    在负极方面，非碳负极材料钛酸锂是一种嵌入式化合物，尖晶石结构，可以嵌入Li+，电极的理论嵌锂容量为175mAh/g，由于钛酸锂的电导率较低，在合成过程中，其实际比容量一般为120～130mAh/g。在作为锂离子动力电池用负极材料时，钛酸锂具有非常明显的优势：①安全性能非常优异。尖晶石结构有利于锂离子的嵌入/脱出，电压平台位于1.5V(vs.Li/Li+）附近，不易引起金属锂析出或产生树枝状晶体，电池单元也不存在热失控和短路。②循环寿命超长。钛酸锂体积变化很小（相比之下，石墨的体积膨胀率通常为9%左右，石墨光滑表面容易因电池使用和充电时温度的反复变化而受损，其使用寿命一般在 500个充放电周期左右），是零应变材料。同时，和通常的石墨不同，钛酸锂和电解液之间的界面上不会形成SEI膜，内阻不会增加，因而具有非常好的循环性能（循环次数最高达到2万次）。③倍率性能非常优异。由于尖晶石结构有利于锂离子的嵌入/脱出，在大电流充放电时，结构稳定，不存在应变，同时不易引起金属锂析出，因此在安全性能得到保障的同时，倍率性能接近完美。④电压平台稳定。钛酸锂具有明显的充放电平台，充放电结束时有明显的电压突变，具有良好的耐过充性能和耐过放性能。⑤低温性能优异。钛酸锂耐碳酸丙烯酯（PC溶剂），低温下的放电特性非常优异。
    但是，钛酸锂也存在固有的缺陷：①容量、堆积密度、压实密度、体积比容量都比较低；②导电性差，大倍率性能尚需提升；③产品一致性和电池加工性能差；④易吸水，电池易气胀。尤其是应用方面的问题难以解决，限制了钛酸锂的广泛商业化应用。
    在改性方面，国内外一些科研所和高等院校的科学工作者，在实验室对钛酸锂的合成进行了一定的研究。目前，钛酸锂的合成方法主要有高温固相法和溶胶-凝胶法：高温固相法是以LiOH·H2O或碳酸锂（Li2CO3）与锐钛型二氧化钛（TiO2）为原料，研磨或球磨一段时间，通过高温 (800～1000℃)，长时间(24h)的热处理形成产物；溶胶-凝胶法是将异四丙醇钛添加到LiC2H3O2·2H2O的乙醇溶液中，得到粘度越来越大的黄色溶液，1h后得到白色凝胶，然后在60℃下空气中干燥1h，经过焙烧后得到钛酸锂产品。
    目前，主要研究钛酸锂电池的企业有日本东芝公司、天津力神电池股份有限公司等。

二、动力锂离子电池负极材料的发展
1.国内外有关锂离子电池发展规划
    美国总统奥巴马上台后，部署实施40多亿美元的电池与电动车研发和产业化计划，还提出2015年实现美国的混合动力汽车销量达到100万辆。日本把发展电动汽车作为“低碳革命”的核心内容。德国政府发布了以纯电动车和插电式电动车为重点的《国家电动汽车发展计划》。中国政府出台了“十城千辆”节能与新能源汽车计划，国家财政部、科技部、工业和信息化部、国家发展和改革委员会联合出台《关于开展私人购买新能源汽车补贴试点的通知》，确定在上海、长春、深圳、杭州、合肥等5个城市启动私人购买新能源汽车补贴试点工作。从世界各国的战略目标来看，发展电动汽车被普遍确立为保障能源安全和转型低碳经济的有效途径。

2.国内锂离子电池负极材料的产业化状况
    国际上，负极市场主要的供应商包括中国的深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司（下称“深圳贝特瑞”）、日本的日立化成公司、三菱化学公司等。除此之外，国内的上海杉杉科技有限公司（下称上海杉杉）、长沙海容新材料股份有限公司（下称长沙海容）等公司也不断发展壮大。据调查，国内深圳贝特瑞和上海杉杉的产品结构齐全——占据中高低端市场，天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司和湖州创亚动力电池材料有限公司以中高端市场为主，长沙海容以中低端市场为主。
    在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛、价格便宜，一直是负极材料的主要类型。改性天然石墨、石墨化中间相炭微球（MCMB）、人造石墨占据了主要市场份额。我国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子电池负极材料的产业化方面，国内企业以高新科技促进传统产业的发展，有望进一步扩大负极材料的市场份额。图2展示了部分国内某厂家的产品图片：人造石墨818，中间相炭微球，硅碳合金，钛酸锂。

三、动力锂离子电池负极材料的发展建议
    要促进动力汽车的发展，需要动力电池及材料从以下方面努力：
1.提高性能
    通过改性复合材料进一步提高产品的能量密度、高倍率性能、高低温性能、均匀一致性和安全性等，满足动力汽车的需要。

2.降低成本
    成本是制约动力汽车发展的主要因素之一，作为配套零件的关键材料，锂离子电池负极材料需要通过技术改进和市场规模扩大，大幅度降低生产成本。

3.市场开拓
    目前，日本厂商仍然占据负极材料主要的市场份额，并且生产和销售主要集中在日本本土。国内企业需要加大国外尤其是日韩市场的开拓。

4.新材料开发
    国内企业的新产品开发软硬件条件均不如日本和欧美，国外研发主要集中在企业，国内主要是高校。因此，国内需要加大企业研发投入，通过产学研相结合的方式，加快新产品的研发和产业化。