水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法 作业指导书.doc

江苏绿色大地检测技术有限公司作业指导书 文件编号：LDED-W340-303-201
名称：水质甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法 作业指导书 第 7 页 共 7 页
LDED-W340-303-2015
水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法 作业指导书
一、 目的及适用范围
1.1目的：本标准规定了测定水中甲醛的乙酰丙酮分光光度法。
1.2适用范围:本标准适用于地表水、地下水和工业废水中甲醛的测定，本标准不适用于印染废水。
当试样体积为25ml,比色皿光程为10mm方法检出限为0.05 mg/L.测定范围为0.20〜3.20 mg/L.

二、 编制依据
2.1水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法HJ601-2011

三、 方法原理
3.1甲醛在过量铵盐存在下，与乙酰丙酮生成黄色的化合物。该有色物质在414n m波长处有最大吸收。 有色物质在3 h内吸光度基本不变。
化学反应式为：

3.2 干扰及消除
水样中乙醛质量浓度小于3mg/L,丙醛、丁醛、丙烯醛等分别小于5 mg/L时不干扰测定。此外当甲醛为20mg/L，苯酚为50mg/L,游离氰为1mg/L时未见干扰。

四、 主要设备及材料
4.1本标准除另有说明外，所用试剂均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或同等纯度的水。
4.1 硫酸：密度(H2S04>=1.84g/ml）。
4.2 氢氧化钠：c(NaOH)=l mol/L。
称取110g氢氧化钠，溶于100ml水中，摇匀。移入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液涪亮。量取上层淸液54ml，用水稀释至1ml，混匀。
4.3 硫酸溶液：c(1/2 H2S04)=1 mol/L。
量取硫酸（4.1) 180 ml，缓缓注入1000ml水中，冷却，混匀。
4.4 硫酸溶液：c(l/2 H2S04)=6 mol/Ls
量取硫酸(4.1) 180 ml，缓缓注入850 ml水屮，冷却，混匀。
4.5 碘溶液：c(1/2I2)= 0.05 mol/Ls
称取6.35 g纯缺和20 g碘化钾，先溶于少量水，然后用水稀释至1000 ml。碘溶液应保存在带塞的棕色瓶中，并放置在暗处。
4.6乙酰丙酮溶液：
将50g乙酸铵（CH3COONH4)、6ml冰乙酸(CH3COOH)及0.5 ml乙酰丙酮（C5H802)试剂溶 于100 ml水中。此溶液在4摄氏度冷藏可稳定保存一个月。
注：乙酰丙酮的纯度对空白试验吸光度有影响。乙酰丙酮应当无色透明，必要时需进行蒸馏精制。
4.7 重铬酸钾基准溶液：c(l/6K2Cr207)=0.0500mol/L。
准确称取在110〜130摄氏度烘2h并冷却至室温的基准重铬酸钾2.4516g，用水溶解后移入1 000ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
4.8淀粉指示剂：密度=10g/L。
称取lg淀粉，加5 ml水使其成糊状，在搅拌下将糇状物加到90 ml沸腾的水中，煮沸1〜2min， 冷却稀释至100ml。临用现配。
4.9硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S203 .5H20约等于0.05 mol/L。
称取12.5 g硫代硫酸钠溶于煮沸并冷却后的水中，稀释至1000ML。加入0.4g氢氧化钠，贮于棕色瓶内，放置2周后过滤。使用前用重铬酸钾基准溶液（4.7)标定-其标定方法如下：
于250 ml碘g瓶内，加入约1 g碘化钾及50 ml的水，加入20.00 ml重铬酸钾基准溶液（4.7)， 加入5ml硫酸溶液（4.4)，混匀，于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液滴定，待滴定至溶液呈淡黄色 时，加入1ml淀粉指示剂（4.8)，继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量（V1)。
硫代硫酸钠标准溶液浓度.由式（1）计算：

式屮：
C1——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；
C2——重铬酸钾基准溶液浓度.mol/L；
V1——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积，ml；
V2——取用重铬酸钾基准溶液体积，ml。
4.10 甲醛标准贮备液：密度(HCHO)约等于l mg/ml。
配制：吸取2.8 ml甲醛试剂（甲醛含量为36%〜38%)，用水稀释至1000 ml，摇匀。量配制好的溶液置4摄氏度冷藏可保存半年。临用前标定。
标定：移取20.00ml甲醛标准妒备液于250 ml碘量瓶中，加入50.0ml碘溶液（4.5)，加入15ml 氢氧化钠溶液（4.2)混匀。放置15min加20 ml硫酸溶液（4.3)，混匀，再放置15ml。以硫代硫酸钠标准溶液（4.9)进行滴定，滴至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉指示剂（4.8)，继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量。
同时，另准确移取20.00 ml水代替甲醛标准贮备液按同样方法进行空白试验，记下硫代硫酸钠标准溶液用量（V0）。
甲醛标准贮备液的质量浓度，由式（2)计算：

——甲醛标准贮备液的质量浓度，mg/ml
Vo ——空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml
V——标定甲醛贮备液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；
C1——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；
15.02——甲醛（1/2HCHO)的摩尔质量，g/mol；
1 000——1 g 等于1000 mg；
20.00——移取甲醛标准贮备液的体积，ml
注1：淀粉溶液应在滴定近终点时加入。
注2：滴定应在碘量瓶屮进行.并应避免阳光照射。滴定时不应过度摇晃。
4.11甲醛标准使用溶液
在容量瓶中将甲醛标准贮备液（4.10)逐级用水稀释成每亳升含10 微克甲醛的标准使用溶液。临用时配制。
本标准所用量器除另有说明外均应为符合国家标准的A级玻璃量器。
4.12全玻璃蒸馏器500 ml。
4.13具塞比色管25ml。
4.14恒温水浴。
4.15分光光度计。
4.16—般实验室常用仪器。

五、 样品
5.1采集与保存
样品采集于硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶屮，采集时应使水样从瓶口溢出后盖上瓶塞塞紧。采样后在每升样品中加入1ml浓硫酸（4.1)，使样品的pH值小于等于2。并在24h内分析。
5.2试样的制备
5.2.1无色、不浑浊的淸洁地表水和地下水调至屮性后，可直接测定。
5.2.2受污染的地表水、地下水和工业废水按下述方法进行蒸馏。

移取100.0ml试样于蒸馏瓶（5.1)内，加15ml水，加3〜5 ml浓硫酸（4.1)及数粒玻璃珠。用 100 ml容量瓶接收馏出液。待蒸出约95 ml馏出液时，调节加热温度，降低蒸馏速度。直到馏出液接近 100ml时，停止蒸馏。取下接收瓶，用水稀释至标线，摇匀备用。
注1:在试样预蒸馏时.向试样屮加入15ml水。防止有机物含量高的水样在蒸至最后时。有机物在硫酸介质屮发生炭化现象影响甲醛的测定。
注2对某些不适于在酸性条件蒸馏的特殊水样，例如含氰化物较高的废水或染料废水、制漆废水等，可用氢氧化钠溶液（4.2)先将水样调至弱碱性（pH等于8左右），进行蒸馏。

六、 操作步骤
6.1校准曲线的绘制
6.1.1取数支25毫升具塞比色管，分别加入0，0.5，1.00，3.00，5.00，8.00甲醛标准使用溶液（4.11），加水至25 ml。
6.1.2在上述比色管屮分别加入2.50 ml乙酰丙酮溶液（4.6)，摇匀。于（60±2) 摄氏度：水浴中加热15min。取出冷却。
6.1.3用10mm比色皿，在波长414nm处，以水为参比测量吸光度。
6.1.4将系列校准液测得的吸光度AS值扣除空白试验的吸光度Ab值。得到校正吸光度Ar，以校正吸光度木为纵坐标，以25 ml校准液中含有的甲醛量W为横坐标，绘制校准曲线.或用最小二乘法计算回归方程，得：
Ar =bW+a (3)
式屮：
Ar ——校正吸光度；
w——甲醛量，微克；
a——回归方程的截距；
b——回归方程的斜率。
6.2测定
准确移取适量试样（含甲醛在80微克以内，体积不超过25ml)于25 ml具塞比色管中，用水稀释至刻度。按7.1.2、7.1.3进行测定，减去空白试验所测得的吸光度，从校准曲线（7.1.4)上査出试样屮 的甲醛5或利用回归方程计算甲醛。
6.3空白试验
用25.00 ml水代替试样，按7.2相同步骤进行平行操作。
6.4结果计算
样品中甲醛质量浓度按式（4)计算：

式中：
——样品中甲醛质量浓度mg/L；
W——从校准曲线（7.1.4)上査得或利用方程（3)计算的甲醛量，微克；
V——试样的体积，ml
6.5 精密度和准确度
七个实验室测定了三个不同质量浓度水平的统一分发水样，甲醛含量分别为0.35、1.15、11.4mg/L。
6.6重复性
实验室内相对标准偏差分别为3.7%、1.3%、5.4%。
6.7再现性
实验室间先相对标准偏差分别为11%、6.9%、7.9%。9.3 准确度各实验室对甲醛测定的平均回收率分别为98.5%、92.3%、101%。

七、 质量保证与质量控制（QA/QC）
7.1空白试验
每批样品分析需至少做一个全程序空白试验要求空白值不得超过方法检出限。
条件允许时，釆集现场空白样作为现场样的质量控制样，评价采样过程环境、运输对水样的影响。
7.2校准
7.2.1校准曲线回归方程的相关系数
7.2.2每批样品应带一个中间校核点，中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差应不超过 10%。
7.3平行分析
每批样品应至少做一次平行样品分析，平行样品分析结果相对允许差小于20%。
7.4样品加标回收
加标浓度为原样品浓度的0.5〜2倍，加标后的总浓度不超过方法的测定上限浓度值，加标回收率应在80%〜120%之间。
八、 注意事项
九、 附件材料

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