参比电极.doc

②,盐桥内溶液必须与两端溶液不发生反应。
例如，溶液体系，就不能采用含 离子的盐桥溶液，此时可改用溶液作为盐桥溶液。因为离子的摩尔电导率为
,离子的摩尔电导率为
，两者比较接近。可有效地减小液接界电势 。

③,取措施避免盐桥溶液中的离子扩散到被测系统会对测量结果有影响。
例如，某体系采用离子选择电极测定离子浓度，如果选溶液作盐桥溶液，那么离子会扩散到被测系统中，将影响测量结果。这时可采用液位差原理使电解液朝一定方向流动，可减少盐桥溶液离子流向被测电极（参比电极）溶液内，如P264图Ⅳ-2-10所示

图中可见，由于被测溶液和参比电极溶液的液面都比盐桥溶液的液面高因而可防止盐桥溶液离子流向被测溶液或参比电极溶液中。

Ⅱ、常见的几种盐桥常见几种盐桥如P263图Ⅳ-2-9

1、 参比电极
Ⅰ、选择参比电极的原则
①,参比电极必须是可逆电极，它的电极电势也是可逆电势；
②,参比电极必须具有良好的稳定性和重现性。即它的电极电势与放置时间影响不大，各次制作的同样的参比电极，其电极电势也应相同。
③,由金属和金属难溶盐或金属氧化物组成的参比电极属第二类电极，如银-氯化银电极、汞-氧化汞，要求这类金属氧化物在溶液中的溶解度很小。
④,参比电极的选择必须根据被测体系的性质来决定。
例如，氯化物体系可选甘汞极或氯化银电极，硫酸溶液可选硫酸亚汞电极；碱性溶液体系可选择氧化汞电极等。在具体选择时还必须考虑减少液接电势等问题。另外还可采用氢电极作为参比电极。

Ⅱ、水溶液体系常用的电极
①,氢电极
常用作电极电势测量的标准，在酸性溶液中也可作参比电极，尤其在测量氢超电势时，采用同一溶液中的氢电极作为参比电极，可简化计算氢电极的电极反应为在酸性溶液中：

在碱性溶液中：

氢电极的电极电势与溶液的和氢气压力有关

式中为离子的活度，为氢气的压力（)

氢电极的优点是其电极电势仅决定于液相的热力学性质，因而易做到实验条件下的重复。但其电极反应在许多金属上的可逆程度很低，因此必须选择对此反应有催化作用的惰性金属作为电极材料。一般采用大小适中（如）的金属铂片，将铂片与一铂丝相焊接，铂丝的另一头
烧结在无硼钠玻璃管中。这种玻璃的线膨胀系数与铂相近，与铂丝密封性好如图P265图Ⅳ2-11。

氢电极的铂片应镀铂黑且应露出液面一半，处在气、液、固三相界面，有利于氢电极达到平衡。溶液中应通入高纯度的氢气流（每秒钟1—2个气泡）。如果氢气中含有惰性杂质会影响的分压；如含有氧则会在电极上还原，产生一个正的偏离电压。如含有、以及的硫化物会导致铂黑电极的活性中毒而失效。
另外配制氢电极的电解液必须高度纯净，常用电导水配制，电导水电导率应小于.

②,甘汞电极
a、甘汞电极的种类
由于氢电极制备和使用不方便，在使用中常用甘汞电极作为参比电极。其组成为：

其电极反应为：

甘汞电极的平衡电势取决于 的活度，常用的有、和饱和甘汞电极三种。甘汞电极的电极电势见附录五表Ⅴ-5-23; 表Ⅴ-5-24; 表Ⅴ-5-25。
市售的甘汞电极的结构形式有两种如P266图
b、甘汞电极的制作
实验室制作的甘汞电极, 如P266图(c)、（d）

实验室常用电解法制备甘汞电极，实验室常用电解法制备甘汞电极，将用导线连接的清洁铂丝插入汞中，在汞的上部吸入指定浓度的溶液，电流密度控制在左右。此
时汞面上会逐渐形成一层灰白色的固体颗粒，直至汞面被全部覆盖为止。用针筒对电极管压气，将电解徐徐压出。再吸入指定浓度的的溶液。必须注意，抽吸时，速度要慢，不要搅拌汞面上的层，电极管要垂直放置，避免振动。
甘汞电极的另一种制备方法是将分析纯的甘汞和几滴汞置于玛瑙研钵研磨，再用溶液调成糊状，将这种甘汞糊小心敷于电极管内的汞面上，然后再注入指定浓度的的溶液。采用这种制备工艺时，与汞连接的铂丝应封于电极管的底部。

③、银-氯化银电极
a、银-氯化银电极反应和电极电势

电极反应

银-氯化银电极的电极电势取决于的活度，该电极具有良好的稳定性和较高的重现性，该电极必须浸于溶液中，否则层会因干燥而剥落。另外见光会分解，因此银-氯化银电极的主要缺点是不易保存。银-氯化银电极电势 如P267表Ⅳ--2—2

银-氯化银电极主要部分是覆盖有的银丝，它浸在含离子的溶液中，其形式如P267图Ⅳ-2--13所 示.

b、电极的制备工艺
银-氯化银电极常用电镀法制备，取一段的铂丝作为基体，铂丝的另一端封
接在玻璃管中，铂丝洗净后，置于电镀液作为阴极，用一支铂电极作阳极。电
镀液为的溶液。应保
证其中无过量为此在电镀液中加。电流密度为左右，电镀时间。银镀层为洁白色。将镀好的银电极置于溶液中，用水洗净后，存放在蒸馏水中。最后在溶液中用同样的电流密度阳极氧化约。清洗后，浸入含有饱和和一定浓度的溶液中老化1—2天备用。
也可直接用高纯度的金属银丝（）制备银—氯化银电极，先用丙酮将银丝除油。如表面有氧化物可用稀硝酸去除，再用蒸馏水洗净再在以电镀。

④、汞—硫酸亚汞电极
汞-硫酸亚汞电极由汞、硫酸亚汞和含 离子的溶液组成：

电极反应

制作方法与甘汞电极相似。在汞的表面上均匀地铺上一层汞和硫酸亚汞的糊状物，电极内溶液为或溶液。如果用电解法制备，可采用24%的溶液为电解液，电流密度为.生成的呈灰色。保存在大于的溶液中，避光，备用，电极电势正如P268表Ⅳ-2-3所示

汞—硫酸亚汞电常用作硫酸体系的参比电极，如铅蓄电池的研究，硫酸介质中的金属腐蚀的研究

⑤,汞-氧化汞电极

汞-氧化汞电极是碱性溶液中常用的参比电极，由汞、氧化汞和碱性溶液组成。

其电极反应为：

其电极结构和形式与甘汞电极基本相同，制备方法亦相同。由于在碱性溶液中一价汞离子会被歧化为零价汞和二价汞离子，所以体系中不会因的存在而引起电势的偏移。因此该电极是一个再现性很好的电极，其电极电势如P268表Ⅳ-2—4所示。