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塑胶板材表面硬化技术探讨
The poor performance of Lens film to be the cause of verification

杨安超/Yang Anchao
第四事业部LENS工厂技术部

摘 要：表面硬化技术是改良塑胶板材性能的重要技术之一，本文介绍了塑胶板材硬化原理和硬化剂的成份，同时对硬化工艺流程进行简单的阐述。
[关键词] 硬化，有机硅，薄膜，流程

Abstract: Hardcoating on the Plastic Sheet is one of the important Technology，.In the paper, we introduce the characteristic and structure of hardening agent , and detail the process of hardcoating
[Key words] Hardcoating, silicone, film, process

概述

随着手机的日益普及，手机镜片的需求越来越多，其中以PMMA和PC为代表的塑胶镜片由于低成本，轻薄化，可批量加工性，媲美于玻璃的光学性能等优势，在lens产业的比重越来越大。但是，塑胶板材过低的机械强度尤其是过低的表面硬度使塑胶板材在lens行业的应用。
为了解决塑胶板材的低劣的表面硬度问题，一般选择对板材表面进行硬度改性处理。这样既能保证塑胶板材的优点，又便于批量生产。表面改性处理一般有三种方式[1]：
1.表面涂层硬度改性，既是我们宗所周知的表面硬化处理（Hardcoating）。就是在板材表面涂上一层硬度高的材料，从而提高板材表面的硬度，可涂敷的材料通常有：无机物、有机硅涂料、氟碳漆、多官能团丙烯酸酯及少量热固性树脂等。表面涂层根据结合的性质又分为物理涂层和化学涂层两种，物理涂层与板材结合只是利用薄膜与板材之间的范德华力，而化学涂层中的分子可以和板材侧链中的官能团发生交联产生结合力更加强大的化学键力，因而化学涂层的附着力较高，更牢靠。
2.表面镀膜处理（一般采用PVD方式完成）；主要是通过PVD方式在板材表面镀上金属、金属氧化物或者其他无机物。
3.表面化学处理，主要利用激光等手段使得板材表面结构发生变化。
尽管改变塑胶板材表面硬度的方法多种多样，但在对板材进行表面加硬处理后，仍然保留塑料板材原来的光学性能等优势的话，以有机硅为主要成分，掺杂少量金属氧化物及其他助剂的表面涂层工艺是目前PMMA/PC板材的表面硬化首选工艺。专利CN200710148204及CN200380108670[2-5]等都较为详尽的叙述了相关内容。

1. Hardcoating原理及材料选用

有机硅是含有硅元素的众多高分子化合物的总称，它具有以硅氧键为主链，以有机基团构成侧链，是一种典型的半无机高分子材料。它可以根据需要通过改变硅氧分子结构，改变结合在硅原子上的有机基团、选择不同的固化方法，采用有机树脂改性、添加不同的添加剂、采用不同的2次加工技术、利用各种共聚技术，开发出不同分子结构的有机硅产品。因为其主链中含有硅氧键，因而具有近似无机物SiO2的硬度、安全可靠性、无毒、无污染、耐腐蚀耐老化性及使用寿命长等优点。又因可以选择侧链中极具特性的有机基团，使其具有有机高分子的可加工性等。有机硅的分子设计路线主要有以下几种方向[6]：
1) 变换硅氧烷分子结构，例如变换分子的大小、形状（线状、 分枝状）、交联密度等。
2) 改变结合在硅原子的有机基团，例如烷基（甲基、乙基多碳基等）、苯基、乙烯基、氢基聚醚基等。
3) 选择不同的固化方法，例如过氧化物固化、脱氢反应、脱水反应、加成反应、紫外光固化及电子束固化等。
4) 采用有机树脂改性（共混、共聚）。例如环氧，丙烯酸等。
5) 选择不同填料。比如SiO2、TiO2等。
现在流行的塑胶板材的硬化剂，就是有机硅分子在以上一种或者几种改性方法的结合。具体采用哪种
或者哪几种改性方法，主要由产品的性能决定。正是因为有机硅材料这样丰富多样的可加工性，才使得目前的塑胶板材硬化剂多种多样，每一种成熟的硬化剂都有自己的独特的他人不可复制的特性。下面我们通过几款比较经典的硬化专利的简述，来了解硬化剂的组份与构造方法。
在专利CN200710148024中的塑胶板材的硬化剂主要是由有机硅化合物的水解产物为主体、以复合金属氧化物微粒为填料，通过双氰氨和有机多元羧酸对有机硅分子链进行改性，加入钴的螯合物阻止氧化钛等对有机高分子链的裂解作用，增加硬化层的耐候性。
在上述专利中，硅类化合物的水解产物可以用如下通式表示：

其中R1为可以聚合反应基团的有机基团，最好为环氧基，因为环氧基在聚合时为开环聚合，化学性质较为稳定，有利于硬度，耐候性的提高；R2为一般的增塑基团或者其他要求的改性基团即可，不做具体要求。X为可水解的官能团，具体为含有甲氧基之类的烷氧基团，氯、溴基之类的卤素基团以及酰氧基等，其中以烷氧基性质较为稳定，当为优选。
作为以氧化钛为主要成分的复合金属氧化物微粒，除氧化钛外海可从硅、铝、锡、锆等氧化物中选择一种或多种混合。由混合制成复合金属氧化物，由氧化锑包裹而成。之所以如此制作是由于氧化钛是光敏反应的催化剂，在阳光照射下，氧化钛很容易催化高分子链裂变。另外就是复合金属氧化物微粒的直径应该在3~50nm，如果微粒直径太小，无法提高折射率，影响板材的透过率；微粒直径过大，则会引起光散射，造成板表面发雾。
就耐候性而言，双氰氨和有机多元羧酸的存在时会产生协同效应，对于有机基团是很稳定的存在。有机多元羧酸可以从马来酸，马来酸酐，富马酸，富马酸酐，衣康酸酐等，就单从追求更佳耐候性来讲，衣康酸是最好的选择。
钴螯合物的选择，从可加工性上来讲，最好选择能够溶于硬化剂组合物溶剂（比如乙醇或者丙二醇醚）并且不会抑制其物理性质的具有脂肪族配位体的螯合物。
用于上述硬化剂的各组份混合配比优选如下：
1) 有机硅化合物水解产物(A)和氧化钛为主要成分的复合金属氧化物微粒(B)的固性物量之比为A:B=8:2~3:7；
2) 双氰氨为A+B固体含量的3~15%；
3) 有机多元羧酸为A+B固体含量的5~25%；
4) 钴类螯合物为上述四种固体含量的0.1~5%
复合金属化合物比有机硅化合物多时，形成的硬化层的表面硬度提高，其折射率也就更加接近于金属化合物的折射率，但是形成的硬化层的韧性变差，而且很容易产生裂纹；当有机硅化合物比复合金属化合物多时，其表面硬度会随之降低。双氰氨的组份少于上述比例时，会影响与基板表面官能团的交联，进而影响形成的硬化层与基板的附着力；相反，当双氰氨的组份过多，则会严重影响硬化层的光学特性。过少的多元羧酸的存在，会严重影响硬化层的均一性和耐候性，而过多的多元羧酸的存在，则降低硬化层的表面硬度。钴类螯合剂与双氰氨和多元羧酸的共同作用保持硬化层的附着力和抗开裂性，但是当钴类螯合剂过多则会引起硬化层着色，进而影响板材的光学特性。
为了进一步改善硬化层的性能。最好在上述组合物中加入各种添加剂，比如可以作为提高和基板的附着力和可染色性的环氧树脂，以及吸收紫外线的紫外线吸收剂，还可以加速硬化催化剂调节固化速度。
另外，为了使得硬化层的顺利涂膜以及保证其均一性，可以将上述组合物溶于或者分散于溶剂并在必要时用稀释剂加以稀释来制成硬化液。溶剂材料不固定，以不参与硬化过程中反应，易挥发，容易形成均一膜为准。

2. Hardcoating工艺流程介绍及分析

虽然不同厂家的硬化制程都不尽相同，但都要求在净化车间内作业，洁净度万级以上，在涂布、干燥、固化工序需达到千级水平，一般都会包括以下工序：

图3.1 塑胶板材hardcoating工艺流程图

未硬化板材在投入之前必须经过IQC抽检合格之后才能上线操作。IQC检查的主要内容是板材的尺寸，翘曲度、以及外观质量。板材的尺寸、表面粗糙度和翘曲度会影响硬化剂在在板材表面的流平性及形成硬化层后的厚度均一性；外观质量的不良比如脏污、凹凸点等则严重影响硬化剂的成膜质量，会形成严重的外观缺陷。
IQC检查OK的板材上线后，首先要进行清洗工序，其目的是为了对未硬化板材进行清洁，保证其在硬化层涂布前的洁净度。一般采用静电风枪进行除尘，工艺要求高的产品还可以增加离子清洗，但不会选用水清洗的方式，塑胶板材都有较高的吸水性，在进行水清洗后很难将水分子从板材中驱除出去。水分子硬化剂的有机溶剂相溶，不但会影响硬化层在基板表面的流平，而且会影响基板与硬化层的附着力。
硬化剂成膜的工艺有很多种，比如浸镀，喷涂，滚涂，旋涂控制得当都可以很好的形成均一稳定的硬化层。不管用哪种成膜工艺，硬化层的膜厚主要决定于硬化紧的黏度，硬化剂黏度越高，形成的薄膜久越厚，反之就越薄，最后板材一般都是垂直悬挂较好，这样可以利用重力对硬化涂层进行进一步的流平，保证硬化层的均一、稳定。此工序除了要求千级以上的洁净度外，还要求工作环境气流的极低风速，以不影响硬化层的均匀性为准。
涂布完毕，在硬化层固化之前需将溶剂烘干，一般采用IR加热的方式实现，温度不宜高于80℃，否则基板容易发生形变。在作业时，应保证作业环境的空气流通速度应该低于产生硬化层波纹不良的标准。
硬化层的固化工艺是由硬化剂的交联官能团所决定的，根据板材的综合性能及工艺实现的简易程度，一般都选用光强量化，照度均匀，不产生残余杂质和i的UV光固化作为固化工艺。
在固化完毕，板材冷却后，须对板材进行性能、外观检查，将良品覆膜包装、出货。

3. 总结

合适的硬化剂是板材硬化性能达标的基础和必要条件， 否则硬化工艺就无从谈起。在硬化剂选定之后，在硬化剂涂布之前首先要保证硬化板材表面的洁净和干燥，板材表面的整洁度是硬化产品良品率的保证之一。然后根据硬化剂的黏度和流平性选择合适的涂布工艺，以保证硬化层的均一性。

参考文献
[1] 吴彦. 塑料的硬度和柔性改性 塑料科技 2000,(4):30
[2] 翁仁弘. CN02102007.8.
[3] 刘伯滔 CN200510090461.3
[4] G、戈登 CN200480020358.5
[5] 户田光洋 CN200380108670.5
[6] 章基凯. 有机硅材料技术发展动向 化学世界 2003,(1)550

作者简介
杨安超(1981-)
男, 河南濮阳人,第四事业部Lens工厂技术部
联系电话: [phone]-66431
电子邮件： yang.anchao@