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硫酸盐的测定
离子色谱法

1 适用范围
本方法适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水等水中无机阴离子测定。
方法检出限：当电导检测器的量程为10µS，进样量为25µl时，无机阴离子的检出限如下：

阴离子 F- Cl- NO2- NO3- HPO42- SO42-
检出限（mg/L）0.02 0.02 0.03 0.08 0.12 0.09
2 原理
本法利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐-碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。被分开的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）室，被转换为高电导的酸性，碳酸盐-碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸（清除背景电导）。用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或封面积定量。一次进样可连续测定六种无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、NO3-、HPO42-和SO42-）。
3 试剂
实验用水均为电导率小于0.5µS/cm的二次去离子水，并经过0.45µm微孔滤膜过滤。
3.1 淋洗贮备液：：分别秤取19.078g碳酸钠和14.282g碳酸氢钠（均已在105℃烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。贮存于聚乙烯瓶中，在冰箱中保存。此溶液碳酸钠浓度为0.18mol/L；碳酸氢钠浓度为0.17 mol/L。
3.2 淋洗使用液：取10ml淋洗贮备液置于1000ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。此溶液碳酸钠浓度为0.0018 mol/L；碳酸氢钠浓度为0.0017 mol/L。
3.3 再生液C（1/2H2SO4）=0.05 mol/L:吸取1.39ml浓硫酸溶液于1000ml容量瓶中（瓶中装有少量水），用水稀释到标线，摇匀（实用新型离子色谱仪可不用再生液）。
3.4 氟离子标准贮备液，1000.0ml/L:秤取2.2100g氟化钠（105℃烘干2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。
3.5 氯离子标准贮备液，1000.0mg/L：秤取1.6485g氯化钠（105℃烘干2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。
3.6 亚硝酸根标准贮备液，1000.0mg/L：秤取1.4997g亚硝酸钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。
3.7 硝酸根标准贮备液，1000.0mg/L：秤取1.3708g硝酸钠（105℃烘干2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。
3.8 磷酸氢根标准贮备液，1000.0mg/L：秤取1.495g磷酸氢二钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。
3.9 硫酸根标准贮备液，1000.0mg/L：秤取1.8142g硫酸钾（105℃烘干2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。
3.10 混合标准使用液：
①混合标准使用液Ⅰ：分别从六中阴离子标准贮备液3.4～3.9项中吸取5.00ml、10.00ml、20.00ml、40.00ml、50.00ml和50.00ml于1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。此混合溶液中氟离子、氯离子、亚硝酸根、硝酸根、磷酸氢根和硫酸根的浓度分别为5.00mg/L、10.0mg/L、20.0 mg/L、40.0 mg/L、50.0 mg/L和50.0 mg/L。
②混合标准使用液Ⅱ：吸取20.00ml混合标准使用液Ⅰ于100ml容量瓶中，加入1.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。此混合溶液中氟离子、氯离子、亚硝酸根、硝酸根、磷酸氢根和硫酸根的浓度分别为1.00mg/L、2.00mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L、10.0 mg/L和10.0 mg/L。
3.11 吸附树脂：50～100目。
3.12 阳离子交换树脂：100～200目。
3.13 弱淋洗液，C（Na2B4O7）=0.005mol/L。
4 仪器
4.1 离子色谱仪（具电导检测器）。
4.2 色谱柱：阴离子分离柱和阴离子保护柱。
4.3 微膜抑制器或抑制柱。
4.4 记录仪、积分仪（或微机数据处理系统）。
4.5 淋洗液或再生液贮存罐。
46 微孔滤膜过滤器。
4.7 预处理柱：预处理柱管内经为6mm，长90mm。上层填充吸附树脂（约30mm高），下层填充阳离子交换树脂（约50mm高）。
5 样品
①水样采集后应经0.45µm微孔滤膜过滤，保存于清洁的玻璃瓶或聚乙烯瓶中。
②水样采集后应尽快分析，否则应在4℃下存放，一般不加保存剂。
③样品的保存时间：

阴离子
容器材质
保存时间

F-和Cl-
玻璃瓶
48h

NO2-
聚乙烯瓶
玻璃瓶或聚乙烯瓶
1个月
48h

NO3-
HPO42-
玻璃瓶或聚乙烯瓶
玻璃瓶
24h
48h

SO42-
玻璃瓶或聚乙烯瓶
1个月
6 步骤
6.1 色谱条件
①淋洗液浓度：碳酸钠0.0018mol/L-碳酸氢钠0.0017mol/L。
②再生液流速：根据淋洗液流速来确定，使背景电导达到最小值。
③电导检测器：根据样品浓度选择量程。
④进样量：25µl淋洗液流速：1.0～2.0ml/min。
6.2 校准曲线的制备
①根据样品浓度选择混合标准使用液Ⅰ或Ⅱ，配制5个浓度水平的混合标准溶液，测定其峰高（或峰面积）。
②以峰高（或峰面积）为纵坐标，以离子浓度（mg/L）为横坐标，用最小二乘法计算校准曲线的回归方程，或绘制工作曲线。
6.3 样品测定
①高灵敏度的离子色谱法一般用稀释的样品，对未知的样品最好先稀释100倍后进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数。
②对有机物含量较高的样品，应先用有机溶剂萃取除去大量有机物，取水相进行分析；对污染严重、成分复杂的样品，可采用预处理柱法同时去除有机物和重金属离子。
6.4 空白试验
以实验用水代替水样，经0.45µm微孔滤膜过滤后进行色谱分析。
6.5 标准曲线的校准
用标准样品对校准曲线进行校准。
7 结果的表示
按下式计算水中阴离子的浓度：
阴离子（mg/L）=
式中：h——水样的峰高（或峰面积）
h0——空白峰高测定值
b——回归方程的斜率
a——回归方程的截距
8 干扰及其消除
①亚硝酸根不稳定，最好临用前现配。
②样品需经0.45µm微孔滤膜过滤，除去样品中颗粒物，防止系统堵塞。
③注意整个系统不要进气泡，否则会影响分离效果。
④在于绘制标准曲线相同的色谱条件下测定样品的保留时间和峰高（或峰面积）。
⑤在每个工作日或淋洗液、再生液改变时，或分析20个样品后，都要对校准曲线进行校准。假如任何一个离子的影响值或保留时间大于预期值的10%时，必须对新的校准标样重新测定。如果其测定结果仍大于10%时，则需要重新绘制该离子的校准曲线。
⑥对于污染严重的成分复杂的样品，预处理柱可有效去除水样中所含的油溶性有机物和重金属离子，同时对所测定无机阴离子均不发生吸附。
⑦不被色谱柱保留或弱保留的阴离子干扰F-或Cl-的测定。如乙酸与F-产生共淋洗，甲酸与Cl-产生共淋洗。若这种共淋洗的现象显著，可改用弱淋洗液（0.005mol/LNa2B4O7）进行洗脱。
⑧注意器皿的清洁，防止引入污染，干扰测定。