水中金属元素萃取消化法-微波辅助酸消化法.doc

水中金屬元素萃取消化法 － 微波輔助酸消化法

中華民國八十九年九月二十五日（89）環署檢字第55199號公告
自中華民國八十九年十二月二十五日起實施
NIEA W312.50C
一、方法概要

　　本微波消化法是一種以效能為指標之方法（Performance based method），藉由濃硝酸或濃硝酸及濃鹽酸等消化液之使用，再配合微波加熱技術，進行水中金屬元素之萃取消化反應。
二、適用範圍

　　本方法適用於含有懸浮固體之飲用水、地面水、地下水及放流水中鋁*、銻*、砷、鋇*、鈹*、硼、鎘、鈣、鉻*、鈷、銅、鐵*、鉛、鎂*、錳、汞、鉬、鎳、鉀、硒、銀*、鈉、鍶、鉈、釩*及鋅等元素之萃取消化。本方法為一種快速（約在 30 分鐘內）且可同時進行多元素萃取消化之方法，並可利用本方法所獲得之數據進行環境水體或污染場址整治成效及水樣中金屬元素毒性之評估。水樣經本方法消化後，可利用感應耦合電漿原子放射光譜儀（ICP-AES），感應耦合電漿質譜儀（ICP-MS），火燄式原子吸收光譜儀（FAAS）及電熱式原子吸收光譜儀（GFAAS）進行金屬元素之測定。

註：
為獲得最佳之消化回收率，在測定打星號（*）之元素時，必須同時使用濃硝酸及濃鹽酸進行水樣之消化。其他未列出之元素，若經驗證可符合檢測方法之品質管制要求，亦可使用本方法進行消化。
三、干擾
（一）
某些反應性強之物質（如碳酸鹽或有機物）在微波加熱中會產生大量氣體，導致消化瓶內壓力急遽升高。當壓力超過消化瓶所能承受之限制時，會有樣品及待分析物漏失之現象，而造成分析上之誤差。對於此類易起劇烈反應並產生大量氣體之樣品，為確保分析結果之可靠性，可使用較少量之樣品進行消化。一般而言，在加入消化液前，樣品最終體積建議為 45 mL。此外，消化時樣品量之多寡，亦可根據所使用測定儀器之靈敏度及樣品中待分析物濃度之高低進行調整。
（二）
大部分樣品在使用適當之消化液下，可被完全消化分解。當樣品中含有二氧化鈦（TiO2）、鋁氧化合物（Alumina）、氧化矽（SiO2）或其他氧化物等少數難分解之懸浮固體時，將導致部份待分析物可能會被包覆於未溶解之懸浮固體中，而無法達到完全溶解。上述無法為本方法溶解之被束縛元素（Bound elements），一般在自然環境中大都被視為不具移動性（Nonmobile），在探討水體中污染物之遷移機制（Transportation mechanism）時，亦不會將此部份金屬元素列入考慮。
（三）
消化液經稀釋後，在導入分析儀器進行待分析物測定前，為避免不溶性物質導致霧化器之阻塞，需先靜置、離心或過濾，再取其澄清液進行分析。
（四）
欲測定樣品中之鋁、銻、鋇、鈹、鉻、鐵、鎂、銀及釩含量時，須於消化液配方中加入適量之濃鹽酸，以利其形成氯化錯合物，避免因氯離子濃度不足時產生沈澱，而影響分析結果。
四、設備
（一）
微波消化裝置

1.
微波消化裝置必須具有程式化功率設定功能，且可提供 600 W 至 1200 W 之輸出功率，其功率需精確至 ± 12 W 範圍內。由於溫度條件在本方法中為樣品消化時之主要控制機制，其準確與否將影響本方法之再現性，故微波消化裝置最好具有溫度回饋控制系統，而溫度感測器之準確性必須在 ±2 ℃誤差範圍內（ 溫度準確範圍需至 170 ± 5 ℃ ），且能感測到溫度在 ± 2.5 ℃ 範圍內之變化，在感測後之 2 秒內自動調整微波輸出功率。

2.
微波消化裝置內腔必須耐腐蝕且具良好之排氣效果。為顧及操作上之安全所有電子元件需有防腐蝕保護。

3.
為確保消化時溫度量測之正確性，在使用本方法時，必須經常進行微波消化裝置溫度感測器之校正。溫度感測器可利用矽康油（Silicon oil）及經校正過之溫度計進行校正。校正時可利用微波消化裝置將矽康油均勻加熱（適度攪拌）至 170 ± 5 ℃，並同時利用微波消化裝置溫度感測器及經校正過之溫度計進行溫度之測定，若發現溫度感測器及經校正溫度計所測得之溫度差大於 2 ℃ 時，必須委請微波消化裝置代理商進行維修校正。

4.
在微波消化過程中必須使用旋轉盤，旋轉盤之轉速至少為 3 rpm，以確保樣品均勻接受微波。

（二）
溫度計：必須可精確至 0.1 ℃。
（三）
器皿

1.
容器：所有容器在使用前必須先以 1：4 硝酸或其他清潔劑浸泡，並續以試劑水（比電阻值 16 MΩ-cm 以上）清洗後晾乾備用。

2.
微波消化瓶：為避免樣品間相互污染，當分析由高濃度樣品轉換為低濃度樣品時，所用之含氟聚合物消化容器均需先以熱之 1：1 鹽酸（溫度超過 80 ℃，但未沸騰）浸泡至少 2 小時；接著再以熱之 1：1 硝酸（溫度超過 80 ℃，但未沸騰）浸泡至少 2 小時，最後再以試劑水沖洗，並置於乾淨環境中晾乾。

五、試劑

　　所有使用之試劑均需經次沸騰（Sub-boiling）處理或為高純度之試劑，以降低試劑之空白。當使用其他等級之試劑時，於使用前，先確定試劑空白必須小於兩倍方法偵測極限。

（一）
試劑水：至少使用比電阻值為 16 MΩ-cm 以上之純水。當樣品中待分析物之濃度很低時（≦ ppb），則需考慮作進一步純化（如經二次蒸餾或次沸騰蒸餾），以降低空白值。
（二）
消化液：濃硝酸及濃鹽酸。
（三）
標準儲備溶液（Standard stock solution）：可使用經確認之市售金屬儲備溶液，亦可自行以高純度之化合物或金屬（純度至少為 99.99 % ），溶解後配製而得。
六、採樣與保存
（一）
樣品採集，均須依採樣規範執行，請參考 NIEA W101.51A 及 NIEA W103.50B 之採樣一節。
（二）
採樣容器之材質以石英或鐵氟龍最佳，但因其昂貴，故亦可使用聚丙烯或直鏈聚乙烯材質且具聚乙烯蓋之容器。分析銀時，水樣應以棕色容器貯存。採樣容器及過濾器於使用前應預先酸洗。採集後樣品保存須依保存規範執行，並儘速進行分析，請參考 NIEA W102.50A 之樣品保存一節。
七、步驟
（一）
取 45 mL經充分混合且均勻化之水樣，置於具有洩壓裝置之消化瓶中。
（二）
於排煙櫃中加入 5 ± 0.1 mL 濃硝酸或 4 ± 0.1 mL 濃硝酸及 1 ± 0.1 mL 濃鹽酸消化液。加入濃鹽酸之目的，是藉由氯離子之錯合作用，使 Ag, Al, Ba, Fe及 Sb 等元素得以穩定之錯合狀態存在於消化液中。

註1：
使用混合消化液時，應個別添加一定量之濃硝酸及濃鹽酸，不可將其預先混合後添加，因為預先混合之濃硝酸及濃鹽酸會產生氯氣及其他氣體，一旦遇熱時會劇烈釋出。

註2：
由於在消化過程會產生具有毒性之氮氧化物及氯氣，因此應在通風良好之排煙櫃中開啟消化瓶。

註3：
分析人員在操作過程中，應穿戴保護手套及防護面具。

註4：
當進行未知成份樣品之消化時，務必使用溫度感測器監控消化過程中消化瓶內之溫度變化。為避免在消化過程中產生大量氣體，導致消化瓶內壓力過高，在進行未知成份樣品消化時，可採用耐壓較高之消化瓶進行消化。

（三）
當樣品中含有大量易氧化之有機懸浮固體時，分析人員在添加消化液時應注意是否有劇烈反應發生；若樣品於添加消化液時發生劇烈反應，分析人員應立即停止使用本方法進行消化，以免造成安全上之顧慮。
（四）
將樣品與消化液置入消化瓶後即予加蓋密封，依儀器製造商所提供之規範，將消化瓶置入微波消化裝置中，並連接消化瓶內溫度與壓力監控設備。
（五）
消化程式設定在使每個樣品約 10 分鐘內加熱到達 170 ±5 ℃，並在該溫度下維持加熱 10 分鐘。圖一為模擬廢水樣品（0.35 g SRM 2704 河川底泥 ＋ 45 mL試劑水）利用不同消化液進行消化，消化瓶內溫度及壓力變化趨勢圖。原則上加熱程式需依樣品基質及反應特性之不同而作適當之改變；唯溫度在到達 170 ±5 ℃後，仍必須維持加熱 10 分鐘，使樣品得以達到消化之目的。不同樣品加熱到達 170 ±5 ℃之時間可能不同，但基本上由於樣品消化是在溫度到達 170 ±5 ℃後，維持加熱 10 分鐘之步驟中進行，故加熱溫度到達 170 ±5 ℃ 之時間長短(從 5 分鐘至 10 分鐘左右) ，並不會影響樣品消化之結果。樣品消化瓶數可由一至十四瓶，視微波消化裝置之設計、功率大小及使用試劑之不同而不同。
（六）
樣品消化完成後，取出消化瓶並移至抽氣櫃內，並靜置冷卻至少 5 分鐘以上(可利用微波消化裝置內建或自行架設之冷卻裝置加速冷卻)。當消化瓶冷卻至接近室溫時，檢查消化瓶是否仍維持在密封狀態，若發現消化瓶之重量較原重量減輕 1 % 以上時，就必須捨棄該樣品，並重新進行消化。
（七）
若經檢查未發現消化瓶有洩露現象，即可依照儀器製造商指示之操作程序小心地在通風良好之排煙櫃中轉鬆洩壓閥，使消化瓶中之氣體洩出。將消化後樣品倒入經酸洗過之容器內，若發現殘存有粒狀物時，則需靜置或利用離心及過濾等方法去除之。
（八）
消化後可利用加熱板或微波消化裝置進行揮發濃縮，但在利用加熱揮發法進行樣品濃縮時，應特別注意待分析物之化學及揮發特性，以免造成待分析物之漏失。為瞭解待分析物在揮發濃縮過程中有無漏失可利用添加標準品或查核樣品分析結果進行確認。

註：
一般而言，樣品中硝酸之濃度至少需維持在 2 % 以上，如此才可確保待分析物之穩定性，因此在進行未知樣品之揮發濃縮前，須先利用已知標準品分析結果，來確認經揮發濃縮後之消化液酸度仍足以維持待分析物之穩定性。

（九）
將樣品倒入酸洗過之定量瓶內，以試劑水稀釋至刻度後，利用相關儀器分析方法進行檢測。樣品消化流程如圖二所示。

註：
稀釋體積可依樣品中待分析物濃度之高低而改變。

（十）
微波功率校正：微波消化裝置絕對功率可經由測定 1 Kg 之水，在固定微波場中加熱一段時間後之上升溫度來推估。經由此測定，可求得樣品在消化過程中實際吸收功率和微波設定功率間之關係。所需校正模式（線性或非線性）取決於製造廠商所提供之電子系統而定，若微波消化裝置使用線性電路系統，則校正曲線可用三點校正之方式來進行，否則，就必須使用多點校正。

註：
若所使用之微波消化裝置具有溫度回饋控制系統，原則上可不需進行以下之校正。惟功率校正能提供該微波消化裝置長期使用後功率之變化情況，可作為微波功率穩定性之監測之用，故建議仍宜定期進行此項校正。

校正步驟：

1.
以玻璃燒杯裝取 500 mL 至 1000 mL 之水，將其置入微波消化裝置中，以全功率加熱 5 分鐘，使微波消化裝置達到暖機之效果

2.
取大量試劑水並使其與室溫達到平衡（ 25 ± 2 ℃）。秤取 1000 ± 0.1 g 試劑水置入一個不吸收微波之容器（Teflon或PE材質）中，並精密量測其溫度至 ± 0.1 ℃。加蓋密封，並放入微波消化裝置中平常樣品所放置之路徑上（轉盤外側）。

3.
設定微波消化裝置功率，並連續加熱 120 秒（排煙風扇調至最大）。取出微波消化裝置外，立即放入一攪拌子劇烈攪拌，並在 30 秒內精確記錄最高溫度至 0.1 ℃。

4.
重複步驟 2 ~ 3 兩次。

5.
以下列關係式計算吸收功率：

P：水樣實際吸收功率（W）
K：將Calories / 秒轉換為W之轉換係數（K = 4.184）
Cp：水之熱容量（Cal / g ℃）
M：水樣質量（g）
△T ：末溫－初溫（℃）
t ：加熱時間（ 秒 ）

在 120 秒加熱時間和使用 1 Kg 試劑水（25 ℃ 之熱容量為 0.9997 Cal / g ℃）之實驗條件下，校正程式可簡化為：
　　P =（△T）×（ 34.86）
八、結果處理

　　樣品最大訊號強度經由檢量線可求得待分析物之濃度，再依下式計算原樣品中待分析物濃度：

A：由檢量線求得之待分析物濃度（mg/L）
V：原樣品體積（mL）
V1：樣品經消化處理後最終定量體積mL）
九、品質管制

　　本方法在微波消化條件（包括消化液之配方及加熱程式）之選擇上，常需依樣品之特性而作彈性之改變。因此為達到最佳之樣品分析效果，本方法建議應由有經驗之分析人員或在其監督下來執行。在執行真實樣品微波消化前應先進行標準參考物質之分析能力評估。
　　微波消化之品管要求包括以下各項：

（一）
空白分析：空白樣品需使用和樣品完全ㄧ致之處理程序，包括使用同樣之試劑及試劑使用量，放置在相同形式之容器中，並同時進行消化程序。每批次（當每批樣品少於 10 個時）或每 10 個樣品至少做一個空白分析。
（二）
重覆分析：樣品需經過完全相同之處理和分析程序。每批次或每 10 個 樣品至少做一個重複分析。對於不同基質之樣品，應分別進行重覆分析。
（三）
查核樣品分析：每批次或每 10 個樣品至少做一個查核樣品分析，並求其回收率。
（四）
添加標準品分析：每批次或每 10 個樣品至少做一個添加標準品分析，並求其回收率。
十、精密度及準確度

　　方法精密度資料列於表一及表二中。本方法經單一實驗室對同一樣品（樣品來源如表一及表二所示）進行分析，除表一中釩分析結果之精密度較差（ R.S.D. 40 % ）外，大部分待分析物分析結果之精密度均在 30 % 範圍內。
十一、參考資料
1.
Microwave assisted acid digestion of aqueous samples and extracts, U. S. EPA Method 3015A, 1998。
2.
行政院環境保護署環境檢驗所，水質檢測方法，飲用水水質採樣方法--自來水系統採樣 ，NIEA W101.51A，1998。
3.
行政院環境保護署環境檢驗所，水質檢測方法，水質檢測方法總則--保存篇，NIEA W102.50A，1997。
4.
行政院環境保護署環境檢驗所，水質檢測方法，地下水採樣方法，NIEA W103.50B，1998。

表一、 模擬廢水樣品分析結果
待分析物
5 mL HNO3 消化
4 mL HNO3+1 mL HCl 消化
總量
Ag
0.31 ± 0.05
0.41 ± 0.09
< 4
B
23.8 ± 3.1
30.6 ± 8.3
----*
Be
0.81 ± 0.13
0.91 ± 0.19
----*
Co
12.0 ± 0.30
11.5 ± 0.98
14.0 ± 0.6
Hg
----
1.49 ± 0.03
1.44 ± 0.07
Mo
2.97 ± 0.72
3.15 ± 0.28
----*
Ni
39.6 ± 2.5
41.3 ± 1.7
44.1 ± 3.0
Sr
41.9 ± 1.3
49.0 ± 1.6
(130)
V
6.18 ± 2.5
14.6 ± 2.4
95 ± 4
Zn
418 ± 12
412 ± 31
438 ± 12

資料來源：參考資料U.S. EPA Method 3015A
樣品來源：0.35 g SRM 2704 河川底泥標準參考樣品 + 45 mL試劑水
分析結果單位：μg / g
括弧內之數據僅為參考值
*：SRM 2704未提供確認值

表二、 模擬廢水樣品分析結果
待分析物
5 mL HNO3 消化
4 mL HNO3+1 mL HCl 消化
總量
Ag
1.31 ± 0.12
1.62 ± 0.11
(1.9)*
B
32.9 ± 2.1
31.8 ± 2.7
(63)*
Co
10.5 ± 0.34
10.4 ± 0.41
14.8 ± 0.76
Mo
0.99 ± 0.06
1.1 ± 0.11
(1.7)*
Ni
12.2 ± 1.2
13.1 ± 1.9
(13)*
Pb
135 ± 4
136 ± 4
129 ± 26
Sb
3.7 ± 0.30
5.2 ± 0.53
14.3 ± 2.2
Sr
140 ± 6
143 ± 7
(330)
資料來源：參考資料U.S. EPA Method 3015A
樣品來源：0.35 g SRM 4355 土壤標準參考樣品 + 45 mL 試劑水
分析結果單位：μg / g
*：括弧內之數據僅為參考值

圖一、模擬廢水樣品利用不同消化液進行消化，消化瓶內溫度及壓力變化趨勢圖

(模擬廢水樣品：0.35 g SRM 2704 河川底泥 + 45 mL 試劑水)

( 5 : 0 = 5 mL HNO3 + 0 mL HCl；4 : 1 = 4 mL HNO3 + 1 mL HCl；0 : 0 = 0 mL HNO3 + 0 mL HCl )

圖二、樣品消化流程

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2024/11/14
http://www.niea.gov.tw/niea/WATER/W31250C.htm