磷石膏综合利用.doc

1引言
《工业和信息化部关于工业副产石膏综合利用的指导意见》指出，2009年，磷石膏约5000万吨，综合利用率约20%，到2015年底，磷石膏综合利用率由2009年的20%提高到40%。
近年来，尽管我国工业副产石膏的利用途径不断拓宽、规模不断扩大、技术水平不断提高，但随着工业副产石膏产生量的逐年增大，综合利用仍存在一些问题。
一是区域之间不平衡。我国磷矿资源主要集中在云南、贵州、四川、湖北、安徽等地区，决定了我国磷肥工业布局及磷石膏的产生、堆存主要集中在这些地区。受运输半径影响，磷石膏综合利用长期处于较低水平。使用量大的地区供不应求，而产生量集中的地区却大量堆存。
二是工业副产石膏品质不稳定。由于磷矿资源不同，导致磷石膏含有不同的杂质，品质差异较大。因此，石膏制品企业更愿意使用品质稳定的天然石膏。同时，由于当前我国天然石膏开采成本（包括资源成本和开采成本）较低，也不利于工业副产石膏替代天然石膏。
三是标准体系不完善。一方面缺乏用于生产不同建材的工业副产石膏标准，不利于工业副产石膏在不同建材领域的应用。另一方面缺乏工业副产石膏综合利用产品相关标准，只能参照其他同类标准，市场认可度低，造成工业副产石膏难以被大规模利用。
四是缺乏共性关键技术。由于缺乏先进的在线质量控制技术、低成本预处理技术及大规模、高附加值利用关键共性技术，制约了工业副产石膏综合利用产业发展。现有的一些成熟的先进适用技术，如副产石膏生产纸面石膏板、石膏砖、石膏砌块、水泥缓凝剂技术等，在部分地区也没有得到很好的推广应用。
2磷石膏的杂质及其预处理工艺
2.1磷石膏中的主要杂质
磷石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO4.2H2O)，其含量非常高。磷石膏杂质分两大类：
不溶性杂质：如石英、未分解的磷灰石、不溶性p2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。
可溶性杂质：如水溶性P2O5，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。
此外，磷石膏中还含砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素。均极其微量，且大多数为不溶性固体，其危害性可忽略不计。磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。
通常对磷石膏性能影响较大的杂质有以下几种：
①磷 磷是磷石膏中的主要杂质，以可溶磷、共晶磷和难溶磷三种形式存在。可溶磷由磷酸引入，主要以H3PO4、H2PO4-、HPO42-三种形式存在；共晶磷是由HPO42-同晶取代部分SO42-进入硫酸钙晶格而形成的。CaHPO4·2H2O在炒制或煅烧时以CaHPO4形式释放出来，水化时转化为Ca3(PO4)2，降低pH值，延缓凝结时间，降低石膏硬化体的强度；难溶P2O5存在于少量未反应的磷灰石粉中，作为惰性填料，几乎无不良影响。
②氟 磷石膏中的氟来源于磷矿石，磷矿石经硫酸分解时，磷矿石中的氟有20%~40%夹杂在磷石膏中，以可溶氟NaF和难溶氟CaF2、Na2SiF6两种形式存在。
③碱金属盐 碱金属盐带来的主要危害是当磷石膏制品受潮时，碱金属离子沿着硬化体孔隙迁移至表面，水分蒸发后在表面析晶，产生粉化、泛霜。
2.2磷石膏的预处理工艺
磷石膏的预处理主要是采用物理、化学或物理化学方法，使磷石膏中的各种
有害杂质除去或降低其含量，使其成为能够使用的二次资源，其处理方法有多种，各自都存在优缺点。
① 磷石膏的水洗净化处理方法
磷石膏的净化处理主要是采用温水洗涤，将磷石膏放在化浆池中进行漂洗，然后在过滤器中进一步淋洗，并在真空状态下机械脱水。利用磷石膏的各种技术都包含磷石膏水洗分离和中和游离酸的处理过程。磷石膏中的可溶性P2O5和F-易溶于水，有机物在水洗过程中悬浮于水面，通过水洗可以将大部分此类杂质除去，洗涤后的污水必须经过处理方可排放或再利用。影响磷石膏水洗的因素很多，包括用水量、洗涤温度、搅拌时间等。其缺点在于其用水量非常大，且如果不对废水进行有效的处理，必将造成二次污染。
② 石灰中和改性法
磷石膏中可溶性P2O5对其应用性能的影响比较显著，石灰中和法可以使磷石膏中的残留磷酸转化为惰性物质。通常所说的磷石膏的改性，实质上大部分都是加入了碱性改性材料(通常采用石灰)和其他一些改善性能的物质。石灰和可溶性P2O5、F-发生反应生成惰性物质，可消除可溶磷和氟的危害。石灰改性处理工艺较为简单，成本也相对低廉。
③ 筛分处理
筛分处理是基于磷、氟、有机物等杂质并不是均匀分布在磷石膏中，不同粒度磷石膏的杂质含量存在显著差异的原理。筛分工艺取决于磷石膏的杂质分布与颗粒级配，只有当杂质分布严重不均，筛分可大幅度降低杂质含量时，该工艺才是好的选择。
④ 闪烧法
利用P2O5在高温(200~400℃)状态下分解成气体或部分转变成惰性的、稳定的难溶性磷酸盐类化合物的特点，使有害物质通过高温分解或转变成惰性物质。少量有机磷经过高温转变成气体排出，无机磷在高温状态下与钙结合成为惰性的焦磷酸钙，从而消除了有机磷和无机磷等杂质对石膏性能的危害，同时还保证了二水硫酸钙的正常脱水反应。
⑤ 浮选
浮选是利用水洗时，有机物上浮水面的特性，通过浮选设备，将浮在水面上的有机物除去的方法。实质上是属于湿法预处理，浮选前将水和磷石膏以合适的
比例输入到浮选设备，然后搅拌、静置、除去液体表面的悬浮物质。该方法可以
除去有机物和部分可溶性杂质，但对可溶性杂质的去除效果不如水洗，而且浮选设备容易遭受腐蚀。其优点在于有机质的分离程度高，石膏的回收率高。
⑥ 球磨
一般磷石膏的球磨工艺，是将磷石膏输入球磨机球磨，控制其比表面积为3500~4000 cm2/g。采用球磨处理可以改善磷石膏的颗粒形貌和级配，经过球磨的磷石膏颗粒变小，如果用作胶结材料，可以增加流动性，大幅度降低标准稠度的用水量，降低硬化体的空隙率，减少缺陷，从而提高抗折抗弯强度。由于杂质的存在，磷石膏的凝结时间仍然很长，而且强度的提高也有限，所以球磨法一般不单独使用，而是和其他方法配合使用，但是配合使用将使工艺更加复杂，而且投资量增大。
3磷石膏的综合利用
磷石膏综合利用的途径很多，目前，在我国，由于天然石膏资源较为丰富，因此磷石膏的利用率还很低。不过为了降低磷石膏的堆放对环境的影响，我国在
磷石膏利用方面己经做了一定的研究工作，并有少量磷石膏得到了利用。磷石膏的利用主要集中在建材业、工业和农业三个方面。
3.1磷石膏在建材上的应用
A在水泥行业的应用
①水泥凝固时间的调整剂（缓凝剂）
水泥颗粒与水接触，其表面的熟料矿物立即与水发生水化作用，形成水化物并放出热量，同时水泥凝结硬化
磷石膏作为水泥缓凝剂的主要障碍：P2O5杂质
干燥和造粒以使其纯净。试验指出：提高水溶性P2O5的含量（>0.5%）将使水泥的凝固期延长，初始强度降低，因此，P2O5在磷石膏中的允许含量应<0.1%，在水泥中含量应为0.25%-0.35%
水溶性P2O5的作用机理：它能取代磷石膏结晶格上的SO3基团，然后形成可溶性磷，渗入水泥浆的水相中，对水泥的水合作用起着反作用
掺磷石膏的水泥缓凝时间较长的原因可能是在C3A表面生成大量钙矾石和在磷石膏中存在P2O5和氟的缘故，他们延缓了水泥水化过程，但不影响水泥在普通工程中的应用
还有一些特殊杂质共晶磷
要改善水泥缓凝时间必须使磷石膏中P2O5和氟明显下降
净化方法
（1） 用水或酸洗涤磷石膏
（2） 用碱性物质处理磷石膏P2O5形成不溶性化合物沉淀而得到分离
（3） 用浓硫酸且有SiO2存在下处理磷石膏，然后用水洗涤
②生产α和β-半水石膏
磷石膏的主要成分二水硫酸钙是CaSO4-H2O系统中的一个相。二水石膏在常温下是稳定相，但随着温度的提高和脱水条件的不同，可以得到半水石膏和无水石膏的各种变体。其中，半水相石膏包括α和β-半水石膏两种类型。α磷石膏在建筑材料中的应用首先是将二水石膏经脱水成为半水石膏，在不同的工艺下得到α或β型半水石膏。利用先进的煅烧技术将磷石膏中的二水硫酸钙转变成半水磷酸钙就可用作石膏建筑材料，如石膏板材、石膏砌块、抹灰石膏粉、石膏天花板、石膏角线、石膏砖、石膏黏胶剂、石膏灰浆配料、水泥缓凝剂、石膏精粉等。
由于磷石膏中杂质的存在对建筑石膏性能产生不利影响，因此磷石膏制备建筑石膏的生产过程通常分两步：
1）脱除磷石膏中的杂质(主要是磷、氟、有机物)；
2）磷石膏热脱水得到以半水硫酸钙为主要成分的熟石膏粉。
B磷石膏做胶凝材料
制作成胶凝材料、陶瓷、玻璃等
磷石膏脱水后变成熟石膏，其中半水石膏是生产石膏建材系列产品的基本原料
生产工艺分两步：磷石膏中氟化物和磷化物的脱除；将二水石膏脱水为半水石膏
最关键的技术是净化、烘干和煅烧，其次是水洗

3.2磷石膏在工业上的应用
① 磷石膏制备硫酸联产水泥
将磷石膏作适当处理、再添加焦炭、辅助原料等进回转窑，经高温锻烧成熟料和含SO2的气体，熟料经处理后掺入高炉矿渣、石膏，一同磨粉制成水泥，并将分解生成的SO2用于生产硫酸。磷石膏生料的煅烧是该生产的关键，即既要制
得SO2浓度高且稳定、符合硫酸生产的窑气，又要得到符合要求的熟料以生产高强度等级水泥。
因国内的硫资源比较短缺，随着湿法磷酸的发展，又必须耗用大量的硫酸的情况下，将磷石膏制取硫酸并联产水泥无疑是一条既可弥补硫资源不足，又能解决磷石膏出路，使资源得到综合利用的有效途径。目前，我国已在鲁北企业集团等多家企业建成磷石膏制硫酸联产水泥的“三、四、六”工程，通过多年的实践，技术已趋成熟。　
　　该法的优点：增加硫酸产量，使磷酸生产使用的硫酸有85％—90％自身循环，磷石膏不需要堆场，也不需要外运。缺点是：流程长．设备多，投资大，并对磷石膏的质量有一定要求。据对磷石膏生产硫酸联产水泥的“三、四、六”工程测算，工程总投资在1亿元人民币左右，处理磷石膏约100 kt/a。
② 磷石膏制硫酸铵
硫酸铵是一种重要的硫、氮肥料，广泛用于农业生产。磷石膏制硫酸铵的主要工序包括磷石膏的预处理、碳酸铵溶液制备、磷石膏转化、碳酸钙的过滤分离、硫酸铵溶液发结晶、硫酸铵晶体干燥与成品包装。
该法的优点是部分碳铵产品转化为硫铵易于外销，磷石膏不需要堆场，也不需要外运。缺点是：流程长，设备多，投资较大。并对磷石膏的质量有一定要求。
随着硝酸铵和尿素生产的发展以及副产硫酸铵数量的增加，磷石膏制硫酸铵的生产逐渐减少，目前只有印度和印度尼西亚一些企业还在生产。
③ 磷石膏制硫酸钾
硫酸钾是重要的无氯钾肥，国内需求量很大，世界对磷石膏生产硫酸钾和硫复合肥的研究很多。目前石膏转化法制硫酸钾主要有一步法和两步法两种工艺：
一步法是在高浓度的氨溶液中，磷石膏和氯化钾一步反应制得硫酸钾；两步法是以碳酸氢铵(或碳酸铵)代替氨溶液，反应体系分两步进行。由氨吸收、石灰石煅烧、碳化、石膏转化、硫酸钾结晶与干燥、石膏沉淀、蒸馏等工序组成。
3.3磷石膏的农业应用
① 改良盐碱土壤
盐碱地的形成主要是土壤积盐作用的结果，对农作物的危害表现在盐害和碱害。可利用磷石膏中Ca2+和土壤中游离的碳酸氢钠、碳酸钠作用，生成碳酸氢钙、碳酸钙和硫酸钠，以降低土壤碱性，消除碳酸盐对作物的危害。前苏联早在20世纪70年代就开始用磷石膏代替纯石膏改良盐碱地，并作为基本建设的一项重要措施。不仅如此，磷石膏还能改善碱性土壤的容重和密实度，降低碱性土壤饱和导水率，长期施用磷石膏可起到预防土壤碱性的效果。
我国采用磷石膏改良盐碱地起步较晚，但也有不少地方做了许多工作，如江
苏徐州、盐城、内蒙古的巴盟和山东德州等地区都取得了良好的效果。华北地区
的碱性土壤，每公顷施用磷石膏150~300kg，稻谷可增产5%~15%。我国现有大面积的耕作碱土、牧草碱土以及盐碱荒地，利用磷石膏来改良内陆盐碱地及滨海盐渍土有广阔的前景。
② 磷石膏作为硫、钙、硅肥
磷石膏中含有农作物所必须的磷、硫、钙、硅等营养元素，对农作物有一定
的增产作用。磷石膏施用于大豆，每公顷用量不超过750kg，增产幅度可达12%~19%；施用于油菜、芝麻，每公顷用量450~750 kg，增产幅度超过15%。此外，磷石膏还可以作为制备长效复合肥和其它肥料的原料等。
4工程实例
4.1磷石膏制硫酸联产水泥工艺特点（以鲁北为例）
利用生产磷铵排放的废渣磷石膏制硫酸联产水泥，硫酸返回用于生产磷铵，硫酸尾气回收制取的液体SO2作为海水提溴的原料，废水封闭循环利用，磷铵干燥采用节能型沸腾式热风炉，以锅炉排出的煤渣为原料，燃烬后成为合格的水泥混合材。
磷铵部分
磷铵装置采用湿法磨矿，三槽单桨再结晶萃取磷酸，真空吸滤，外环流氨中和与三效料浆浓缩一体化，内分级、内返料、内破碎喷浆造粒干燥工艺，制得粒状磷铵产品。
磷矿经破碎、球磨制成矿浆，与硫酸经计量后，加入萃取槽进行化学反应：
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O==3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF↑ ①
磷酸料浆经过滤洗涤后， 得到成品磷酸和副产品磷石膏。萃取反应产生的含氟气体进入氟吸收塔洗涤吸收。
磷酸由泵送入外环流快速中和器，与气氨进行中和反应，经三效浓缩，由内分级、内返料、内破碎喷浆造粒干燥机制得粒状磷铵：
H3PO4 + NH3 ====NH4H2PO4 ②
NH4H2PO4+NH3====(NH4)2HPO4 ③
硫酸、水泥部分
磷铵生产过程中排放的磷石膏废渣制取硫酸与水泥，采用半水烘干石膏流程、单级粉磨、旋风预热器窑分解煅烧、封闭稀酸洗涤净化、两转两吸工艺，包括原料均化、烘干脱水、生料制备、熟料烧成、窑气制酸和水泥磨制等六个过程。
磷石膏经烘干脱水成半水石膏，与焦炭、粘土等辅助材料按配比由微机计量、粉磨均化成生料，生料经旋风预热器预热后加入回转窑内，与窑气逆流接触，反应式为：
900--1200℃  2CaSO4+C===========2CaO+2SO2↑+CO2↑ ④
(1) 生成的CaO与物料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等发生矿化反应，形成水泥熟料：
12CaO+2SiO2+2A12O3+Fe2O3===3CaO·SiO2+2CaO·SiO2 +3CaO·A12O3+4CaO·A12O3·Fe2O3 ⑤
制得的熟料与石膏、混合材(煤渣)按一定比例经球磨机粉磨为水泥。
(2) 含SO2(11～14%) 的窑气经电除尘、酸洗净化、干燥，由SO2鼓风机送入转化工序， 在钒触媒的催化作用下， 经两次转化，SO2被氧化成SO3：

V2O5 
2SO2+O2=======2SO3 ⑥
SO3被浓度为98%的H2SO4两次吸收后，与其中的水化合制得H2SO4:
SO3+H2O =====H2SO4 ⑦
项目投资及收益估算
15万吨磷铵、20万吨硫酸、30万吨水泥的装置投资95975万元，其中，基建投资23213万元，设备投资36977万元；其他18741万元，使用寿命为14年。每年可实现销售收入84000万元，利税22216万元，回收期投资4.32年。每年能吃掉60万吨废渣，13万吨含8%硫酸的废水，节约堆存占地费300万元。并解决了石膏污染地表、地下水的问题。节约水泥生产所用石灰石开采费10500万元和硫铁矿开采费16000万元。

4.2制水泥缓凝剂及建筑石膏粉工艺的特点(以铜化集团100kt/a磷石膏制水泥缓凝剂为例)
　　磷石膏制缓凝剂具有如下特点：　　
（1）磷石膏的干基SO3含量高(超过40％)，缓凝效果好；　　
（2）物理形态为粒球状，强度适中，颗粒直径为5—25mm，方便电子称料，均匀配料，下料容易。不堵料；　　
（3）本产品在水泥生产过程中无需破碎，减少了人员、破碎系统的电耗及维修费用；　　
（4）磷石膏中的SO3含量较天然石膏高，使用量较天然石膏少；　　
（5）本产品的价格较天然石膏低，用于水泥添加剂能相应减低水泥的生产成本。工作原理　　
　　磷石膏与天然石膏有一定的区别，但从根本上讲，由于它们的主要成分相同，并且磷石膏主要成分含量更高，故磷石膏是一种比天然石膏更好的胶凝材料。磷石膏要处理成建筑石膏，一般要经过洗涤、预处理、干燥和燃烧等过程。磷石膏呈粉末状，含水20％—25％，但本身并无胶结性能，需外加部分比例的胶结成分在一定条件下成粒。为保证磷石膏本身的组分，并利用现有的廉价资源，我们采用把部分磷石膏在高温烟气中脱水成半水石膏，再将半水石膏掺人磷石膏，利用其吸水性产生的胶凝作用，在成粒机械中胶凝成水泥缓凝剂增强球，供水泥生产企业用
　　从成粒机械中产生的成型增强球粒径为5—25mm，成球后一次破碎率较低(＜20％)，经3—4天的自然风干后其强度可达到大规模搬运而不破碎的要求。即使是刚成型时破碎的颗粒，也不再呈粉末状而呈粒径大小不一的颗粒，完全能满足水泥生产企业下料口不堵塞的技术要求。
主要流程简介
（1）物料流程
　　经过预处理的磷石膏通过皮带机进入石膏料仓，经过计量后进入单转子锤式烘干机及气流干燥管，和热气流充分接触脱除游离水和大部分的结合水(锤式烘干机的出口温度约160—170 0C)，制得半水石膏，这部分熟石膏粉经过旋风除尘器、布袋收尘器和气流彻底分离，熟石膏粉和原料二水石膏混合后进入圆盘造粒机造粒，得到水泥缓凝剂成品。
如用于制备建筑石膏粉，则原料磷石膏必须经过水洗等预处理，以除去其中的可溶性磷等有害杂质，然后制得半水石膏，半水石膏进入成品稳定器进行成品转型后，得到符合建筑石膏要求的熟石膏粉，供制取后续产品使用
（2）气体流程
　　由燃烧炉产生的高温烟气进入锤式烘干机和原料磷石膏充分接触换热(出口温度约160—1700C)，携带磷石膏的热气流经过布袋收尘器分离出熟石膏粉，分离掉熟石膏的热气流经过引风机牵引直接排空。
工艺的特点　　
　　与传统的工艺相比，工艺(锤式烘干机+气流干燥管工艺)具有如下特点：　　
（1）设备占地面积小，单台生产能力大、装置易于大型化。如目前国内较先进的建筑石膏生产线由Φ3000mm的连续炒锅和由Φ4000mm的沸腾炉工艺线，其单机生产能力仅30kt/a，而3000mm×4000mm的锤式烘干机单机生产能力超过100 kt/a。上海博罗公司单台双转子锤式烘干机处理量达35t/h。　
（2）流程简单，主设备不易损坏。如锤式烘干机仅叶轮为传动部件，其他为静止部件；并且，其工作温度铰低(低于2000C)，在铜化集团使用的实践证明其可靠性极高。　　
（3）操作简便，自动化程度高。该流程简单，涉及的介质少，仅有热气流和石膏，并且，因其连续操作的特性，只要控制一个温度，其它均可相应得到控制，故（4)换热效果好，能耗低。热能：由于在该流程中物料和热气流直接充分接触，换热效率更高。能源损失更少。电耗：采用该流程，生产能力100kt/a，其装机容量仅400kW，耗电省。　　
（5）产品质量稳定。由于采用低温热源，熟石膏不易过烧，同时采用成品稳定器使熟石膏粉进一步转型。其操作稳定可靠．得到的产品质量也更稳定。　　
（6)投资省、生产费用低。Φ3000mm的连续炒锅和由Φ4000mm的沸腾炉工艺路线设备投资分别为360万元和250万元，装机容量分别为550kW和460kW。而单机生产能力超过100kt/a的锤式烘干机包括其他设备投资460万元，并且其装机容量仅400kW，故其投资更省，操作费用更低。　　
(7)产品多样化。通过锤式烘干机制得半水石膏后，可制水泥缓凝剂增强球，也可以制得熟石膏粉后制造多种石膏制品。
主要原辅材料消耗　　
　　采用该流程的主要消耗为：原料石膏(含水12％)1.0t/t水泥缓凝剂：总装机容量约400kW，耗电18(kW•h)／t水泥缓凝剂；水250kg/t水泥缓凝剂；耗煤约50kg/t水泥缓凝剂。
投资情况　　
　　以100 kt/a水泥缓凝剂的生产规模为例，包括工艺设备、电气仪表、厂房建设、公用设施、设备安装、技术转让等工程建设总费用约850万元,厂区占地面积约8000m2，建设期约8个月。
存在的问题和探讨　　
（1）磷石膏制水泥缓凝剂，虽然附加值不高，利润也不可观，但却不失为大规模处理磷石膏主要途径之一，并且其投资低，加之廉价的石膏资源极易得到，故仿效者肯定不少。　　　
（2）大量廉价的磷石膏进入水泥生产企业，必然引起天然石膏在水泥中的价格波动，招致竞争对手。但从经济的角度分析，除个别几乎无运输成本的水泥厂能得到廉价的天然石膏外，磷石膏替代天然石膏产生的经济效益的诱惑力是绝大多数企业不能不考虑的因素。从目前的价格来看，天然石膏即使降价也很难摆脱失去大部分市场的命运。　　
（3）由于产品附加值低，其运输距离成了其效益好坏的关键因素之一。也就是说周围水泥生产企业生产能力的大小对该工程上马后的效益产生很大的影响。