离子色谱样品预处理技术_10页.pdf

1离子色谱样品预处理技术离子色谱样品预处理技术 随着离子色谱日益广泛的应用，许多样品已经无法用传统的方法采用采样、稀释、过滤后直接进样的模式来进行离子色谱的分析。对于大量复杂基体的样品，离子色谱可以采用合适的方法，通过预处理后再用离子色谱法进行分析，这样一方面可以解决样品复杂基体对离子色谱柱的沾污，另一方面也可以大大提高以复杂基体样品测定结果和准确性、提高分析方法的灵敏度。有关样品预处理方法，随着国内离子色谱的用户水平的提高，出现了大量相关离子色谱的预处理方法，这些方法有如下几方面的特点：（1）大部分样品前处理方面，采用国产材料进行，预处理的成本很低，更能适合于中国国情，可以在国内广泛推广使用；（2）大部分样品预处理方法采用离线方法，不需要昂贵的在线设备；但相对而言，样品处理的时间比较长，需要的样品量也比较多一些，在目前自动进样器还没有国内广泛应用的今天，这些方法是比较实用的；（3）与国际上出现的一些样品预处理方法，国内出现的样品前处理绝大多数均出自于基层单位，实用性强；但却相关的理论方面的探讨比较少。因此，许多国内采用样品前处理方法，一方面可以再进一步从理论角度进行讨论，另一方面也可以通过适当改进配合包括国内和国外的仪器用于在线样品的预处理。最常用的样品前处理技术比较 最常用的样品前处理技术比较 微膜过滤 固相萃取技术 透吸和渗吸技术 使用和生产的厂家 所有HPLC和离子色谱厂家 所有 HPLC,GC 和离子色谱厂家 很少厂家仍在使用 使用的材质 0.22m 聚砜或尼龙膜C18/RP 反相/离子交换/螯合树脂填料 0.2m 醋酸纤维膜 有机溶剂兼容性 兼容 兼容 不兼容 分析结果的准确性 很好。靠压力保证分析的组份能够全部通过，没有损失。很好。靠压力保证分析的组份能够全部通过，没有损失。不同样品和不同组份在膜上扩散系数和平衡速率的不同，所以很难保证分析结果的准确度、重复性和回收率。使用的领域 广泛应用于 IC/HPLC等色谱分析领域 广泛应用于IC/HPLC/GC 等色谱分析领域 在生命科学领域广泛用于蛋白或多肽的脱盐和去除小份子杂质。很少用于色谱分析方面。适用范围 仅用于去除颗粒物污染。使用简单，价格便宜。适用于 90%以上离子色谱分析样品。无需增加专用设备既可以实现手动或自动在线使用。适用于各种样品和污染物，是目前最好的离子色谱样品前处理技术。使用简单。无需增加专用设备既可以实现手动或自动在线使用。不同样品可采用不同的萃取仅适合于去除分子量大于 300 万道尔顿的生物有机污染物。不能截留大多数小分子有机物(如油脂，糖，色素，腐质酸等)，实际使用意义很小。需配置专用装置 2柱来完成。(如蠕动泵，切换阀等)才能实现自动在线使用，使用成本 很低，已经国产化，平均 1 元/样品 低，已经国产化，价格十分便宜。很昂贵，装置价格大约14000USD。消耗品必须使用进口专用膜。处理样品时间 快，一般在几秒钟内快，一般在几秒钟内 慢，需要十几到几十分钟 有机物（有机酸、有机胺、糖、氨基酸等）测定的适用性 均能适用 不同的分析对象可以选择合适的萃取柱 平衡时间太长，基本上无法用于离子色谱，也未见相关的报导 产品的通用性 各厂家产品可以互用各厂家产品可以互用 通用性差 由于离子色谱分析特殊性，对于离子色谱经典的方法有碱熔法、干式灰化法、氧瓶/氧弹燃烧法、水蒸气蒸馏法、高温热解等，丁晓静和牟世芬等就离子色谱的样品前处理的新技术进行综述1，对国内外在这方面的最新研究进展作了介绍。本文从膜处理法、固相萃取处理法、分解处理法等几种不同类型，分别加以讨论。1.膜处理法膜处理法 1.1.滤膜或砂芯处理法 滤膜过滤样品是离子色谱分析最通用的水溶液样品前处理方法，一般如果样品含颗粒态的样品时，可以通过 0.45 或 0.22m 微孔滤膜过滤后直接进样。由于一般的滤膜不能耐高压，因此滤膜过滤只能用于离线样品处理。有时需要在线样品处理，或者将该方法用于仪器管路中，必须采用砂芯滤片。但滤膜过滤方法只能去除颗粒态不溶性物质，对于极小颗粒或有机大分子可溶性化合物和金属水溶性离子，照样能够进入色谱柱干扰样品的测定并沾污色谱柱。此外，除非滤膜或砂芯是为离子色谱分析所特别设计的，滤膜或砂芯中均会含有一定量的无机阴、阳离子，这类离子的存在对水溶液中痕量的阴、阳离子分析会产生干扰，影响测定的准确性。因此，对于痕量离子分析时，建议在测定样品前用二次去离子水对滤膜进行多次洗涤，并注射空白样品，测定时进行空白背景扣除。宣栋梁对4国产四种不同水相滤膜水洗后残留阴离子进行了比较，发现第一次进样时，各广家生产的滤膜均发现含有 mg/L级数量的阴离子，用淋洗液经 5 次以上洗涤后，滤膜上大部分阴离子被洗脱，阴离子的含量基本上趋于稳定，因此，可以通过空白试验对样品进行测定。由于滤膜处理法的局限性，国外曾有人尝试采用渗析法和超滤法，由于渗析法所需要的平衡时间比较长，而超滤所需的成本比较高，而对污染物的去除率并不彻底。最近有公司宣传的英蓝技术其原理就是使用渗透膜或超滤膜技术处理样品。在 IC 中使用的渗透或超滤膜只能用醋酸纤维材料做,因为其对蛋白的吸附比较低.而其他抗有机溶剂的材料如硝酸纤维膜和尼龙膜对蛋白质的吸附性高,如果使用会影响分析的重复性和膜的使用寿命.但是醋酸纤维膜的缺点是:1.只能使用水和乙醇,不能兼容强有机溶剂(会溶解),所以不耐正相和反相溶剂;2.万通使用的膜为0.2u(大约是300万分子量大小)不能截留大多数小分子有机物,只能截留分子量达到300万道尔顿很大的物质如悬浮颗粒,大分子蛋白等.实际IC样品中大量存在的是小分子有机物如腐质酸,脂肪,油污等等,这些物质无法用渗透或超滤膜去除.如牛奶样品,只有络蛋白 3可以用万通的所谓英蓝技术去除,而大量的脂肪和其他小分子有机物缺无法解决.所以这一技术其使用效果并不好而且很有限,只是起到一般过滤的作用.如果用户不了解这些信息,只是相信商业宣传,实际使用后会发现使用英蓝技术处理样品后反而其分析柱的使用寿命会缩短,因为大量英蓝技术无法去除的小分子有机物会进入分析柱.使用渗透或超滤膜技术的另外问题是需要外加蠕动泵循环加压,使的仪器的机构变复杂,故障率高,使用麻烦和成本高(如膜的更换,蠕动泵硅胶管的更换,泵的维护等等)1.2.电渗析处理法 而在国内比较的特色的工作是采用电渗析法，与其它的膜处理方法相比，电渗析处理法有一定的选择性，因此不仅可以有效去除颗粒物、有机污染物，而且也可以去除重金属离子的污染物。是处理复杂基体样品最有效的方法之一。李元山、胡荣宗等设计的电渗析装置5，其装置示意图所下：图 1 电化学预处理器的结构示意图 1铂电极；2取样室；3注射器；4阳离子交换膜；5半透膜 该装置分为四室，样品由 C 室注入，其它各室均为淋洗液。电源接通用，C 室待测阴离子移向 B 室并被阳膜阻档在 B 室内。分子型有机物保留在 C 室，阳离子移向 D 室，从而在 B室可取得去除干扰的待测离子进行分析。樊庆云等人6对这一装置进行了改进，并在理论上对去除污染进行了过程进行了探讨。这一装置改进原有膜技术对样品前处理的方法，利用了带电荷离子的静电吸附作用，与传统的膜处理方式相比较，更具有选择性，去除污染的能力更强。1.3电解中和法 与电渗析法相比，电化学电解中和器利用水电解中和所产生氢离子或氢氧根离子可以对高浓度酸和碱进行中和处理。本实验室利用国产的电化学自再生抑制器，让高浓度的碱通过中和器，而外加水电解抑制的离子色谱的电导池馏分作为中和器外加水电解作为再生液。只要浓度足够低，就可以实现对高浓度碱中痕量阴离子的分析，类似方法也可以实验高浓度酸中痕量阳离子的分析。与国外商品化的中和器相比，我们自己构造的中和器可以在任何类型的离子色谱仪上采用，而且整个装置只有进口设备价格的 1/40。2.固相萃取法固相萃取法 固相萃取是国内离子色谱样品前处理应用最广泛的一种方法，对不同的溶液中的污染物，可以分别利用反相、离子交换、螯合树脂等多种手段进行，从而萃取手段上也可以利用常规的固相萃取法和固相微萃取法，但固相微萃取法一般是利用了在液相色谱上样品浓缩和 4去除基体干扰的反过程，因此固相微萃取法用于离子色谱中，更为方便，而且一个固相微萃取柱可以多次使用。2.1.反相和吸附固相萃取法 对于反相或吸附固定相，可以有多种类型，从固定相颗粒大小上，可以分为常规吸附树脂，也可以用固相微萃取，所不同的是处理样品量上有所差异；而固定相也可以采用硅胶型或聚合物型，但要注意的是，对于高 pH 值的样品，宜采用聚合物型的固定相。由于固相萃取所采用固定相种类繁多，我们这里将近年来有关国内报道的固定列于下表：表 1 反相或吸附固相萃取应用于离子色谱的样品前处理 固定相 处理方法 去除干扰物 再生方法 文献 YXA05,05100 目 丙酮浸泡 24 小时，抽干后甲醇盐酸（11，V/V）浸泡 4 小时，过滤后用甲醇洗涤，再用去离子水洗至无氯 氯苯类，甲醇、乙醇等 1 个月后用 91 甲醇盐酸洗涤，再用去离子水洗涤 7 Dionex On Guard C18 油田水中的有机物 8 Dionex On Guard P 染料，偶氮化合物 9 YXA05,40-100目 城市污水中的有机物 10 分析纯活性粉 10mM 碳酸钠洗至无阴离子 食品色素 11 聚已内酰胺：80100 目 活性炭 水洗至无阴离子，6080烘干，并活化 1 小时 10mM 碳酸钠洗至无阴离子 食品色素 12 SEP-PAK C18小柱(SEP-PAK Classic Cartridge,Waters)以每分钟 10ml 速度通过小柱，弃去前面 5mL 样品 工业废水中的有机物 13 150 292 m,YXA05 吸附树脂 污水中有机物 17 2.2.离子交换树脂法 不同类型的离子交换树脂可以有效去除不同有针对性的污染物，如阳离子交换树脂可以去除金属离子的污染，而特定形式的阴离子交换树脂可以去除过高含量的阴离子，如银型阴离子交换树脂可以将过量氯离子或其它卤素阴离子去除，而钡型阴离子交换树脂可以将过量的硫酸根离子去除。有时，通过离子交换树脂也可以将一些有机物去除，而将离子交换树脂与吸附或反相树脂混合使用，可以同时去除有机物和离子态化合物。表 2 为近年来国内所用离子交换树脂法固定相萃取。表 1 离子交换固相萃取应用于离子色谱的样品前处理 5固定相 处理方法 去除干扰物 再生方法 文献 Y2X8 100120 目 甲醇浸泡 24 小时，抽干用 5%盐酸浸泡 4 小时，再用去离子水洗至无氯 重金属离子 1 个月后用 91 甲醇盐酸洗涤，再用去离子水洗涤 7 Dionex On Guard Ag 盐酸 14 Dionex On Guard Ag 氯离子 15 附聚薄壳型强碱季胺盐阴离子交换树脂 YS00H，400至 500 目 0.2 M 碳酸钠洗至无阴离子，水洗至无中性 食品色素 12 阳离子交换树脂，处理成 Cu 型，水洗至无阴离子，装入注射器 Fe(CN)64-16 3.5mmol/g交换容量的阳离子交换树脂 用蒸馏水浸湿、晾干，在填入 636mm 色谱柱中，再 通 入0.1mol/L AgNO3，洗净 氯离子（在线去除）17 YZX08 磺酸型阳离子交换树脂 含银树脂用 2%AgNO3经24 小时作用，纯水淋洗至检不出 NO3 过渡金属 氯离子 18 2.3.螯合树脂 螯合树脂浓缩过渡金属和镧系金属，通过适当的洗脱液可以在线将基体中的阴离子、一价阳离子和碱土金属离子以及其它干扰物质去除，通过柱后衍生和可见光检测在线分离和检测复杂过渡金属和镧系金属19，21。选用合适的洗脱液同样也可以将基体中的大量过渡金属离子去除，浓缩并测定镧系金属20。螯合树脂可以过渡和镧系金属离子中痕量离子态化合物，或许螯合树脂也可以用于去除阴离子或一价阳离子或碱土金属中大量过渡金属或镧系金属离子的干扰，这方面的工作还有待探讨。3.分解处理法分解处理法 无论是膜处理法还是固相萃取法，只能用于溶液样品的处理，对于固体样品，首先需要将样品转化为溶液，然后再进行分析。因此，除了个别情况下，对样品浸出后，再进行测定外，大部分情况下，是将固体样品分解，转固体样品的非金属元素转化为相应的酸（由于金属离子有比较多的分析方法，一般固体样品一般情况下测定非金属元素），然后再用离子色谱方法进行测定。因此，这时我们测定得到酸根的含量，实际上对应着该固体化合物酸所对应的元素中得有形态的含量总和。而且如何将样品分解，对应元素的酸如何吸收，是离子色谱处理固体样品的关键。由于涉及固体样品的处理方法各不相同，我们在这里分别加以介绍。3.1.氧瓶或氧弹燃烧法 氧瓶或氧弹燃烧法是最简便的样品处理方法，傅厚暾22采用氧瓶燃烧，氢氧化钠作为吸收液，对紫菜、海带、烤鱼片中微量碘用阴离子交换、紫外检测进行分析。王少明等23 6对氧瓶燃烧法进行了系统的总结，认为分解温度比较低的样品比较适用于氧瓶燃烧法，它们包括生物医药样品，高分子材料，含氟、磷的表面活性剂、农药等。当分解待测元素为氟、氯、溴不易形成含氧酸根的样品时吸收液推荐使用去离子水或碳酸钠和碳酸氢钠组成的弱碱淋洗液，对于分解待测元素为硫、磷等易形成含氧酸根的样品时吸收液推荐使用氢氧化钠加数滴双氧水，并煮沸几分钟，以保证待测离子完全转化为硫酸根和磷酸根。类似的方法可以用氧弹代替氧瓶24，可以使被测物分析更完全，密闭性更好，从而使样品中非金属元素不易挥发。已经用氧弹燃烧法测定了重质石油产品中硫的含量，方法具有速度快、灵敏度高、准确性和重现性均令人满意，方法也同样可以用于油类中氮、磷的测定。3.2.高温炉焙烧法 对于分解温度较高，待测元素含量较低和称样量大的样品一般不宜用氧瓶或氧弹燃烧法处理样品，高温炉焙烧不需要特定的装置，方法比较简便23，但对于高温炉培烧法，需要加入被测元素的固化剂如氢氧化钙，在炉中先低温加热一定时间，然后逐步升温到样品分解温度的 100 至 150 度以上，焙烧后用溶液溶解过滤定容后再进行离子色谱测定。一般用氧瓶燃烧法样品量一般不超过 50mg，氧弹法样品量可以适当增加，而高温焙烧法的样品量可以在 5g 以内。佘小林等将高温焙烧法（熔融法）用于岩矿分析的样品处理方法，同时也将这类样品处理方法移植到植物、生物样品中，解决了大量样品中微量非金属元素的测定，包括用艾斯卡熔剂固化，溶液用 732 型氢型阳离子交换处理，高温焙烧法测定金属多核中碘的测定26，高温焙烧法测定梨中硫和氯元素25。用艾斯卡（碳酸钠-氧化锌混合）熔剂半熔，水浸取、阳离子交换等预处理测定了土壤、农作物、血液、头发等各类样品中的碘27，28。为了使半熔时形成的 IO3还原为 I，加入树脂前应加入少量抗坏血酸。3.3.电弧燃烧法 电弧燃烧法也是分解样品的一种理想方法，它可以分解钢铁样品29。可以采用 DTR-III电弧燃烧仪（河北璲州长虹厂），样品下垫硅钼粉，加入锡粒作为助熔剂，吸收液中加入适量的双氧水可以用于测定钢铁中的硫。该方法适合于试样量大，检测精确度要求高如钢铁生产及应用单位检测硫的含量。3.4.光降解法 紫外光具有强氧化性，可以用于消解复杂样品基体中的有机物，从而测定其中的金属和非金属元素，被认为是消解有机化合物最有效的方法之一。由于光降解不需要在高温条件下进行，因此样品因挥发引起的损失少，控制光解条件，可以有效去除样品中有机化合物。刘勇建、牟世芬采用光降解法，分别检测了液晶中非金属30和碱金属、碱土金属的含量31。其降解过程采用 NDC 光化学反应仪（中国南京长宁无线电厂）配以 300W 中压汞灯，样品可以先用乙腈溶解，然后用光降解 2 小时，用水定后分别通过 Dionex OnGuard P 和 OnGuard PR 预处理柱，再经 0.45m 滤膜处理后进样分析。在光降解过程中，加入适量的碱可以控制碘不被氧化，而加入适量的双氧水可以使其它被测离子有最高的得率。3.5.气化法 氯等元素化学性质活泼，在酸性介质中具有挥发性，由碱性物质吸收。样品在密封的气体吸收器中经处理后用离子色谱测定。用这种方法已经测定了岩石中的氯32。其气体吸收器的结构如下，由聚四氟乙烯塑料加工而成，2mm 软聚乙烯片作垫圈。将样品加于气化器内，吸收液置吸收器中，加入硫酸于气化器，置烘箱升温至 1106 小时，取出吸收器，用热水洗定容。7 图 2 气化吸收器,单位为 mm 用这种方法可以测定多种岩石中的氯，但对闪长岩氯的测定结果偏低，可先加几滴氢氟酸，静置过夜，次日加 1g 磨细的硫酸铝配合过量的氟离子然后气化。3.6.热水解法 燃烧法和碱熔融法对样品处理方法费时、操作繁琐、引入的干扰物质多，方法的检测限和准确度等方面都难以满足复杂样品的分析。张芳等针对地质样品设计了双道热水解装置33，其结果见图 3。图 3 热水解装置 1氧气瓶；2水加热烧瓶；3缓冲烧瓶；4热解炉；5吸收器；6管塞；7温度控制箱；8减压表；9瓷舟；10石英管；11温度控制器 其操作过程是称取0.5000g样品于事先在900马弗炉中灼烧过的瓷舟中，再称取2.000g混合催化剂SiO2WO3V2O5=554(重量比)均匀覆盖在样品上，并与样品混匀。待热解炉温升至 850,水温升至 90时，将瓷舟推入热解炉石英管中的恒温区内,迅速塞紧中间通有潮湿氧气的磨砂石英玻璃管塞,氧气流速为 0.80mL/min，持续热解 20min，热解产物用盛有 20mL 淋洗液的 50mL 比色管吸收，待吸收完全后,用去离子水稀释至 25mL 刻度,摇匀。在选定的工作条件下进行峰高测量,将所得数据与校准曲线相比较,用该方法可以测定地质样品中氯和硫的含量。84.浸出法浸出法 对于固定样品，有时测定时并一定是非金属的总含量，而需要测定特定阴、阳离子的水的溶出形态，或者在一定条件下的形态特征，这就需要我们选择合适的浸出方法，即不破坏样品中的离子形态，又能够得到高的回收率。4.1.普通水浸出法 由于对于固体而言，最有可能与自然界接触的水，因此对于用水可以浸的成分有时称为有效成分或有害成分。因此，模似自然界水的对固体物质的浸取方式是测定固体物质中有效或有害成分的一种常用的分析方法。有大量有相关报道，为了加速浸取的方法，可以通过振荡、超声等方式，而浸取液除了水以外，也可以用适量的酸、碱、盐或缓冲溶液以提高浸取的效率。张丽君等34采用浸取法测定的固体废物浸出液的氟化物，并比较了离子色谱法和离子选择电极法，采用离子色谱分析法更为简便。4.2.直接蒸馏法 对于固体样品中氟化物的测定，还可以采用直接蒸馏法35，待测样品及硫酸加入蒸馏瓶加入至 170 至 190，收集馏分。经三个蒸馏和馏分收集，三次馏分分别测定并加和就可以得到样品中氟化物的含量。5.特定物质的样品处理特定物质的样品处理 对一些特定的化合物，有时测需要采用特定的样品处理方法，就目前经常遇到的离子色谱分析，介绍如下：5.1.双氧水样品的处理 双氧水样品中阴离子分析是离子色谱分析一个重要项目之一，由于双氧水本身对色谱柱会产生破坏作用，因此，不易直接进样分析。国外曾采用在线柱切换方法减少双氧水对色谱柱的破坏，但该方法采用仪器复杂，需要柱切换和浓缩柱等，国内基本上没有这类设备。另外，国外也有人采用铂电极催化分解双氧水的方法，但样品处理的时间比较长，且需要加热处理。国内对双氧水的分析也有人进行过研究，可以采用重复蒸发浓缩分解法36，由于蒸发和浓缩均会造成样品中的阴离子损失，该分析方法只能用于试剂级双氧水的阴离子测定；对于电子级双氧水中的阴离子，我们将国外铂电极催化分解法改进37，通过加入恒电流于铂电极，使催化分解和电解分解同时进行，大大提高了双氧水分解的效率，同时样品也保持在低温条件下，以利于样品不损失。5.2.尿样中的草酸根 为了消除离子色谱法测定尿液草酸浓度时部分尿样中存在的杂质峰对草酸测定的干扰，先在尿液中加入氯化钙而发生草酸钙沉淀，再用盐酸溶解该沉淀即可达到清除杂质峰的目的。结果显示：草酸钙沉淀尿样预处理法能消除杂质峰对草酸峰的干扰，预处理过程中草酸丢失极少，草酸回收率达。结果提示：该预处理法可用于存在杂质峰尿样的尿草酸的测定。5.3.海水样品的处理 海水样品中阴、阳离子测定一直离子色谱的挑战，戴安公司的 On Guard Ag 柱虽然可以在阴离子分析中去除大量的氯离子14，但在分析过程中，海水中痕量的溴离子和碘离子也同样被去除而无法检测，而采用高容量色谱柱可以分析浓度差别很大的样品，但对于海水样品而言，还是要经过稀释后才能进行测定。在没有高容量色谱柱，样品不经过稀释的条件，通过电解银电极的方法39，可以除去海水中大量的氯离子，同时对溴离子、硝酸根和硫酸 9的测定又不影响。具体的处理方法为取稀释 10 倍的海水 20入电解槽中,装以重约 12g直径为0.8mm绕成环状的纯Ag丝,以Ag丝为工作电极,接电极正极,以Pt为辅助电极接电源负极,以甘汞为参比电极,施加 20mA 的恒定电流约 10 分钟,当 Ag 丝表面沉积上一层 AgCl 后取出.用氨水溶解表面 AgCl,砂纸擦亮后,再将 Ag 丝置入电解槽电解,重复 5 次,使模拟海水中 Cl 的浓度降低到检测要求.将处理后的海水过滤进行离子色谱分析。这种方法同样可以处理高氯含量的离子。参考文献参考文献 1丁晓静，牟世芬，离子色谱的样品前处理新技术，环境化学，2001,20（5）：507516 2田松柏，离子色谱分析中的样品预处理，岩矿测试，1999,18（1）：7779 3蒋仁依，离子色谱中复杂样品的前处理，？：1723 4宣栋梁，水相滤膜在离子色谱分析中应用的研究，中国卫生检验杂志，2003,13（3）：289290 5李元山，胡荣宗，田昭武，电渗析净化样品，色谱，1990,8（2）：8995 6樊庆云，籍静鈺，阎晓杰，离子色谱电渗析处理的原理和技术研究，中国环境监测，1996,12（1）：4850 7李光，离子色谱法测定水中无机阴离子水样的前处理，辽宁城乡环境科技，1999,19（3）：5052 8丁永胜，牟世芬，离子色谱法测定高氯气田水中的氯离子及其他痕量无机阴离子，色谱，2002,20（3）：262264 9章飞芳,梁鑫淼,张青,陈吉平,YEDILER Ayfer,KETTRU Pantonius，色谱，2002,20（5）：452455 10潘尤杰，离子色谱法测定城市污水中的 SO42，安徽化工，2001，（1）：47 11陈文蕾，扬瑞康，邵光灼，活性碳预分离离子色谱法分析食用色素中无机阴离子，食品工业科技，1997，（4）：8083 12陈文蕾，邵光灼，杨瑞康，离子色谱法分析食用色素中无机阴离子的预处理方法，北京科技大学学报，1996,18（6）：585589 13薜光璞，牛星梅，在离子色谱法中用碳 18 小柱预处理有机污染物水样，环境监测管理与技术，1994,6（2）：5960 14蒋文捷，银预处理柱技术在检测盐酸中 SO42中的应用，宝钢技术，2001，（1）？15刘勇建，牟世芬，杜兵，林爱武，微波浓缩离子色谱法测定饮用水中的痕量溴酸根和高氯酸根，色谱，2002,20（2）？16阎应广，赵茂俊，低压离子色谱法测定黄血盐钠中的硫酸根离子时的样品处理，湖北化工，1998，（2）：4950 17梁镰銮，吴奇藩，郭旋华，陈勇波，低压离子色谱预处理柱在线除氯及其应用，分析化学，1995,23（1）：8688 18瞿家骥，离子色谱法测定污水中阴、阳离子的前处理，化学计量学，2002,11（2）：5254 19吕海涛，牟世芬，侯小平，童沈阳，螯合离子色谱法分析复杂基体中的痕量金属离子的研究，色谱，1998,16（2）：100105 20吕海涛，尹西竹，丁采真，牟世芬，离子色谱法测定球墨铸铁中的稀土含量，冶金分析，2001,21（1）：1416 1021牟世芬，螯合离子色谱法分析复杂基体中痕量镧系元素的研究，色谱，1994,12（3）：166170 22傅厚暾，氧瓶燃烧-离子色谱法分析食品中的微量碘，分析化学，2003,31（3）：376 23王少明，王爱萍，荀其宁，离子色谱法在有机物和高分子材料分析中的应用，分析试验室，2003,22（2）：1820 24张俊秀，祁艳，氧弹燃烧-离子色谱法测定重质石油产品中硫的含量，分析仪器，1995，（3）：2528 25佘小林，离子色谱法同时测定梨子和梨树叶中的氯和硫，现代科学仪器，2002，（6）：2527 26佘小林，方容，多金属结构样品中微量碘的测定，岩矿测试，1997,16（2）：101103 27钟展环，方容，佘小林，离子色谱法测定碘在地甲病环境地质调研中的应用，岩矿测试，1997,16（6）：145147 28方容，佘小林，钟展环，离子色谱法（安培检测器）测定血清、尿和头发中微量碘，色谱，1994,12（2）：150151 29张青，张俊秀，张健，电弧燃烧-离子色谱法测定钢铁中硫的含量，理化检验-化学分册，2001,37（7）：318320 30刘勇建，牟世芬，紫外光降解离子色谱法测定液晶材料中有机分子上的碱、碱土金属和铵，分析化学，2002，？（5）：？31刘勇建，牟世芬，紫外光降解-离子色谱法测定液晶化合物中的阴离子，色谱，19（6）：493496 32林雨萍，气化-离子色谱法测定岩石中的氯，高校地质学报，1997,3（1）：111114 33张芳，热水解离子色谱法测定岩石样品中的氯和硫，光谱实验室，1998，,15（2）：3135 34张丽君，邢峰，刘峰，离子色谱法测定有害工业固体废物浸出中的氟化物，环境保护科学，1998,24（2）：2425,34 35张文利，袁思平，樊津江，电解铝行业中氟化物监测方法研究，甘肃环境研究与监测，2003,16（1）：17-18 36张青，张琳，曹海燕，离子色谱法测定试剂双氧水中阴离子，天津化工，2002，（5）：4547 37叶明立，朱岩，李晶，朱京平，离子色谱法测定电子级双氧水中阴离子，浙江大学学报-理学版，待发表 38陈志强，张旭，杨为民，叶章群，草酸钙沉淀作为离子色谱尿草酸测定的尿样预处理法，同济医科大学学报，2000，（6）？39郭磊，杨薇，胡荣宗，离子色谱法检测海水中常见阴离子的前处理法研究电解银电极法，2000,6（4）：458462