电压敏感性隔膜用于锂离子电池可逆过充保护.pdf

第 52卷 第 2 期?2006 年 4 月武汉大学学报(理学版)J.Wuhan Univ.(Nat.Sci.Ed.)Vol.52 No.2?Apr.2006,149 153?收稿日期:2005-10-30?基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)项目资助(2002CB211800);国家自然科学基金资助项目(20373049)作者简介:艾新平(1968-),男,教授,现从事能源电化学研究.?E-mail:aixp 文章编号:1671-8836(2006)02-0149-05电压敏感性隔膜用于锂离子电池可逆过充保护艾新平1,林?聪1,廖钦林2,刘秉东2,杨汉西1(1.武汉大学 化学与分子科学学院,湖北 武汉 430072;2.风华锂电池公司,广东 肇庆 526040)?摘?要:研制了一种具有电压敏感功能并可为 4.20 V 级锂电池和锂离子电池提供可逆过充保护的新型复合聚合物膜.这种膜由聚对苯(PPP)和聚苯胺(PAn)膜复合而成,在无掺杂的本征状态下为电子绝缘体;在高的氧化电势下因发生 p-掺杂而变成电子导体;在正常工作电压下又因脱杂而恢复成电子绝缘体.因而,它可以作为一种电压敏感性隔膜用于防止电池过充.在 Li/LiMn2O4模拟电池中的应用研究结果证实,在长时间的过充条件下,这种复合隔膜仍能够有效地钳制电池的充电电压,从而为电池提供可逆的过充保护.在正常充放电条件下,复合隔膜对电池性能没有产生负面影响.关?键?词:过充保护;电活性聚合物膜;聚对苯(PPP);聚苯胺(PAn);电压敏感隔膜中图分类号:O 646?文献标识码:A0?引?言?锂离子电池现已广泛应用于各种便携式电子设备中,并被视为是电动汽车的理想配套电池.目前,阻碍大容量、高功率锂离子电池发展的主要障碍之一是电池的安全性尚待进一步提高.研究表明,过充电是导致锂离子电池发生不安全行为的最危险因素.当电池处于过充状态时,阴极脱锂电势随过充程度增加而迅速上升.超过一定限度后,引起电池内部有机电解质溶液的不可逆氧化分解,产生可燃性气体并放出大量的热,导致电池内部温度及压力上升,并引发一系列放热反应,从而导致电池内部热失控 1,2.为解决过充电给电池带来的安全隐患,近年来人们开始致力于发展电池内部自激发保护机制.如通过在电解液中加入氧化还原电对 3 5或者可电聚合单体 6添加剂以阻止电池过充.但由于现已发现的氧化还原电对添加剂在有机电解液中的溶解度较小,仅能提供非常有限的钳制电流,对电池的实际应用起不到明显的过充保护作用.而可聚合添加剂仅能提供不可逆的保护作用,在发生作用的同时电池本身也失去了电性能.采用阻燃电解液7,8或者用 AlPO4包裹阴极 9也能在一定程度上改善锂离子电池的热稳定性,但这些方法并不能阻止电池过充.最近的研究表明,采用具有电压敏感性质的导电聚合物隔膜可以有效地钳制充电电压而阻止电压失控10,11.其工作原理为:采用具有电化学活性的聚合物作为电池隔膜骨架材料,在电池正常的充放电压范围内,隔膜中的电活性聚合物处于未掺杂的本征态,隔膜为电子绝缘体,仅提供离子传输;当电池处于过充状态时,正极电势上升,电活性聚合物因被氧化而发生 p 型掺杂,变成电子导电体,从而造成电池内部短路,消耗外部充电电流,防止电池电压的进一步上升;而当停止过充后,正极电位由于隔膜形成的内部短路而降低,当低于活性聚合物材料的电氧化掺杂电势时,导电聚合物因可逆脱杂而恢复为绝缘态,此时隔膜恢复其正常功能.导电聚合物的这种电压敏感性质有效地防止了电池充电时的电压失控.但是现在文献所报导的聚合物隔膜的钳制电压过低,并不能有效地应用于目前 4.20V 的锂离子电池体系.事实上,采用单层的聚合物隔膜获得 4.00 V 以上的钳制电位几乎是不可能的.因为 p 掺杂电势较高的导电聚合物通常也会在低电势下发生 n 掺杂,当将之置于锂离子电池的正负极之间时,由于碳负极电势较低而发生电化学 n 掺杂,从而造成电池内部短路.针对这一问题,本文发展了一种具有4.30 V 钳制电势(vs.Li/Li+)的复合导电聚合物膜.该膜由武汉大学学报(理学版)第 52卷聚对苯(PPP)多孔层和聚苯胺(PAn)多孔层复合而成.在高的氧化电位下能发生 p 型氧化掺杂,变成电子导电相,而在电池正常工作电位下能可逆脱杂恢复到绝缘相,因此可为4.20 V 级锂电池和锂离子电池提供一种可逆的过充电保护.1?实验部分1.1?主要试剂与仪器苯(国药集团化学试剂有限公司)、无水 AlCl3(上海美兴化工有限公司)、无水 CuCl2(江苏省吴江市阮氏化工公司)、苯胺(国药集团化学试剂有限公司)、(NH4)2S2O4(广东西陇化工厂)均为分析纯试剂,电解液:1.0 mol/L LiPF6/EC(乙烯碳酸酯)-DMC(二甲基碳酸酯)(体积比 1?1)(张家港市国泰华荣化工新材料有限公司).CHI660A 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司生产),BT S-0518001 型电池测试系统(深圳新威公司生产).1.2?导电聚合物的合成按照文献 12 所述方法合成聚对苯.根据文献 13 所述合成方法得到翠绿色的掺杂态PAn.掺杂态PAn 经 1.0 mol/L 氨水溶液反掺杂得到本征态 PAn.取烘干的本征态 PAn 于研钵中,加入苯肼,并研磨,最后加入乙醚搅拌 15 min.抽滤,并用乙醚洗涤多次,干燥得到还原态 PAn.1.3?复合电活性聚合物膜的制备按质量比 60?40 将 PPP(或 PAn)与 PTFE(聚四氟乙烯)乳液混合均匀后,在辊压机上反复辊压,分别制成厚约 50?m 的薄膜,然后再将 PPP 膜和PAn 膜压合成一体.1.4?电活性聚合物的电化学行为研究采用粉末微电极循环伏安法分别研究了 PPP和 PAn 在有机电解质溶液中的电化学掺杂-脱杂行为.粉末微电极的具体制法参照文献 14.循环伏安扫描采用两电极体系,工作电极为粉末微电极,对电极和参比电极为锂片,所用仪器为 CHI660A 电化学工作站.1.5?模拟电池的充放电实验实验模拟电池采用三电极结构.电池正极为LiMn2O4电极,其制作过程为:按质量比 85?7?8 将锰酸锂、乙炔黑与聚四氟乙烯乳液混合均匀后,碾压成厚约 100?m 的薄膜,然后压在铝网集流体上.电池对电极、参比电极均为金属锂片.隔膜为聚丙烯微孔膜或自制的复合隔膜,所用电解液为1.0 mol/LLiPF6/EC-DMC(1?1)溶液.电池装配在充满干燥氩气的手套箱里进行.电池的性能测试在计算机程序控制的充放电仪上进行,所用仪器为 BT S-0518001型电池测试系统.2?结果与讨论2.1?聚对苯和聚苯胺在有机电解液体系中的电化学行为根据电压敏感隔膜的作用原理,用作隔膜电压敏感材料的电活性聚合物原则上需要满足以下基本条件.未掺杂的本征态为绝缘体,掺杂状态下为电子良导体.氧化掺杂电势合适,掺杂-脱杂可逆性好.对于锂离子电池体系来说,由于正常充电情况下其正极材料 LiCoO2和 LiMn2O4的上限截止电压为 4.25 4.30 V(vs Li/Li+),为既能保证电池正常充电,又不至于因过充影响电池循环性能,这就要求电活性聚合物的氧化掺杂电位最好处于 4.30 V 左右(Vs Li/Li+).在负极电位下不发生还原掺杂(n 掺杂).由于聚对苯和聚苯胺均能很好地满足条件,为发展适合现有锂离子电池体系的电压敏感隔膜,本文重点研究了其电化学掺杂-脱杂行为.图 1 分别为聚对苯和聚苯胺粉末微电极在 1.0mol/L LiPF6/EC-DMC电解液中的循环伏安(CV)图 1?PPP(a)和 PAn(b)粉末微电极在 1.0 mol/LLiPF6/EC-DM C 溶液中的 CV 曲线扫描速度:10 mV/s150第 2 期艾新平 等:电压敏感性隔膜用于锂离子电池可逆过充保护曲线.从图 1(a)中可以看出,在首次正向扫描过程中,在 4.40 V 出现 1 个强的氧化电流峰,表明聚对苯发生了电化学氧化掺杂(p 掺杂).当电势转向负向扫描时,在 3.70 4.40 V 出现了 1 个宽的还原峰,对应于导电态聚对苯的p 脱杂.在后续扫描过程中,在 3.90 4.30 V 电势范围内,出现了一对稳定的氧化还原峰.表明聚对苯在该电解液体系中具有一个合适的高氧化电位及良好的掺杂-脱杂可逆性,可为现有锂离子电池正极提供合适的充电电压钳制.但在较负的电势范围内扫描时发现,正如其他具有高氧化掺杂电势的电活性聚合物一样,聚对苯也能在较负的电位下(1.80 V)发生 n 掺杂.由于这一n 掺杂电位远高于锂电极或嵌锂碳电极的电极电位,预示着如果直接以此聚合物膜作为隔膜,势必造成电池的内部短路显然,单层聚对苯膜不能作为隔膜直接用于锂电池或锂离子电池体系中.而从图 1(b)中可以发现,虽然聚苯胺的氧化掺杂电位较低(?3.30 V),但在一直延伸到 0.00 V的负电位方向上均未出现 n 掺杂.显然,可以利用聚对苯氧化掺杂电位高和聚苯胺在低电位下稳定的特点,发展一种可满足4.20 V 级锂电池和锂离子电池过充保护需要的复合电压敏感膜.其中聚苯胺膜与负极接触并将聚对苯膜和负极隔开,而聚对苯层直接与电池的正极接触,并提供高钳制电位.2.2?复合聚合物膜的作用原理图 2 给出了复合聚合物膜的可逆过充保护原理示意图.其中,聚对苯膜和聚苯胺膜分别与电池的正极和负极接触.在电池的正常充放电过程中图2a),由于锂或嵌锂碳负极的电势均不会超过 1.00V(vs.Li/Li+),远低于聚苯胺的 p 掺杂电位,聚苯胺膜因此而处于脱杂的本征态,为电子绝缘体.同时,由于正常的充电情况下,正极材料的嵌锂电位位于 4.30 V 以下,低于聚对苯的 p 氧化掺杂电位,与正极接触的聚对苯膜也处于脱杂的本征态.所以在正常情况下,这种多孔的复合聚合物膜和普通隔膜一样,只是离子导体,而非电子导体.当电池过充时,正极电势升高,当升至聚对苯的氧化掺杂电位时,聚对苯发生 p 掺杂而转变成电子导体(图 2b),随后与之复合在一起的聚苯胺膜也因发生电化学氧化而转变成p掺杂导电态(图2c).复图 2?PPP/PAn 复合膜的作用原理示意图阴影部分代表导电态合聚合物膜从电子绝缘态变成电子导电态后,造成电池内部短路,从而释放过充电能.当然在此过程中,由于与负极直接接触的区域电势非常低,聚苯胺膜并不能完全转化为导电相,在和负极直接接触的一小片区域中聚苯胺膜还是处于未掺杂的本征状态.这也就是为什么在过充的情况下,尽管内部微短路了,电池还能保持一个较高电压的原因.当电池放电时,随着正极电势的降低,p 掺杂态的聚对苯也同时发生还原而变成 p 脱杂态(图 2d).随后,聚苯胺也发生脱杂(图 2e),复合隔膜又恢复为本征的绝缘态.复合隔膜的电子导电性随电压可逆变化的这种性质,使之可以作为一种电压敏感膜用于锂离子电池的可逆过充保护.2.3?PPP/PAn 复合膜对 Li/LiMn2O4电池的过充保护行为图 3 比较了采用 PPP/PAn 复合膜和商业用聚丙烯微孔膜为隔膜的 Li/LiMn2O4模拟电池的充放电曲线.其中,C(mAh/g)为 LiMn2O4正极的比容量.在过充实验之前,两类电池都在 4.30 3.60 V的正常电压范围内以25 mA/g电流密度恒流充放图 3?采用聚丙烯微孔膜和 PPP/PAn 复合膜为隔膜的 Li/LiM n2O4模拟电池的过充电曲线151武汉大学学报(理学版)第 52卷电 3 周.如图 3 中所示,在正常充放电时两者的充放电曲线几乎完全相同,说明复合膜具有与常规隔膜相同的离子导电性质,对电池的正常充放电行为没有造成明显影响.然而以同样电流过充时,两者则表现出完全不同的电压特征.采用聚丙烯微孔膜的电池电压很快上升至设定的截止电压 4.80 V,而采用复合膜隔膜的电池则在 4.31 V 出现一个稳定的充电平台,明显表现出对过充电压的钳制作用.由于充电电压平台和聚对苯的氧化掺杂电位一致,因此充电电压平台的出现应归因于聚对苯及聚苯胺发生 p掺杂而引起的电池内部短路.对比放电曲线可以看到,过充 200%正常容量后的复合隔膜电池,其放电容量与正常充放电时完全一致.2.4?PPP/PAn 隔膜对 Li/LiMn2O4电池循环性能的影响具有应用意义的电压敏感隔膜应具备合适的钳制电位,且不能对电池的正常充放电造成负面影响.为此,本文对比研究了采用 PPP/PAn 复合膜和聚丙烯微孔膜分别为隔膜的 Li/LiMn2O4模拟电池的循环性能,结果如图 4 所示.从图 4 中可以看到,以25 mA/g 电流密度在 3.60 4.30 V 正常充放电电压范围内循环 20 周后,LiMn2O4电极的比容量均保持在 106 mAh/g 左右,表现出基本相同的循环性能,表明复合隔膜对电池循环性能没有产生不利影响.图 4?采用聚丙烯微孔膜和 PPP/PAn 复合膜为隔膜的i/LiMn2O4模拟电池正常充放电电压范围内的循环性能3?结?论利用聚对苯氧化掺杂电位高和聚苯胺在低电位下稳定的特点,发展了一种可满足 4.20 V 级锂电池和锂离子电池过充保护需要的复合电压敏感膜.Li/LiMn2O4模拟电池的过充实验结果表明,当电池过充至 4.31 V 时,复合隔膜因发生氧化掺杂可以从电子绝缘态变成导电态,导致电池内部微短路,释放电能,从而有效地将电池电压钳制在 4.31 V 平台上,避免了电池的电压失控,保证了电池的过充安全性和其后续使用性能.而当电池放电时,复合隔膜中的PPP 和 PAn 材料因相继发生可逆脱杂又从电子导电态恢复为电子绝缘态,行使正常的隔膜功能.利用复合隔膜对电压敏感这一特性,可为非水电池提供可逆的过充电保护.此外,对比研究结果证实,复合隔膜对电池的正常充放电及循环性能无明显不利影响.这一工作为在锂离子电池内部建立一种先进的可逆过充安全保护机制提供了可行的技术途径,对于进一步提高锂离子电池的使用安全性及拓展其应用领域具有重要意义.当然,上述有关电压敏感隔膜的研究结果验证的还仅仅是其原理的可行性,真正的应用还需要在电活性聚合物选择及成膜等方面开展大量研究工作.参考文献:1?M acneil D D,Dahn J R.The Reactions of 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switch for con-trolling the battery voltage at charging.The experimental results from the laboratory Li/LiMn2O4cellsdemonstrate that this composite membrane can reversibly control the battery voltage at required value atprolonged overcharge and has no negative impact on the battery performances at normal charge-dischargeconditions.Key words:overcharge protection;electroactive polymer membrane;p-polyphenyl(PPP);polyaniline(PAn);potentia-l sensitive separator153