敏感陶瓷.pdf

11PCMP功能材料敏感陶瓷2PCMP敏敏敏敏 感感感感 陶陶陶陶 瓷瓷瓷瓷随着科学技术的发展，在工业生产领随着科学技术的发展，在工业生产领域域、科学研究领域、科学研究领域和人们的日常生活中，需要和人们的日常生活中，需要检测、控制的对象检测、控制的对象检测、控制的对象检测、控制的对象(信息信息信息信息)迅速增加。迅速增加。23PCMP信息的获取信息的获取信息的获取信息的获取有赖于传感器有赖于传感器，或称敏感，或称敏感元件元件。在各种类型的敏感元件中，。在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷敏感元件元件元件元件占有十分重要的地位。占有十分重要的地位。敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷在某些传感器中，是关键材料之一，用于制造敏感元件在某些传感器中，是关键材料之一，用于制造敏感元件。4PCMP敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷用于制造用于制造敏感元件敏感元件敏感元件敏感元件，是根据某些陶瓷的，是根据某些陶瓷的电阻率电阻率电阻率电阻率、电动势电动势电动势电动势等物理量对等物理量对热热热热、湿湿湿湿、光光光光、电压电压电压电压及及某种气体、某种离子的变化特别某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性敏感的特性而制得的。按其相应的特性而制得的。按其相应的特性，可把这些材料分别称作，可把这些材料分别称作热敏热敏热敏热敏、湿敏湿敏湿敏湿敏、光敏光敏光敏光敏、压敏压敏压敏压敏、气敏气敏气敏气敏及及离子离子离子离子敏敏敏敏感陶瓷感陶瓷感陶瓷感陶瓷。35PCMP此外，还有具有此外，还有具有压电效应压电效应压电效应压电效应的压力的压力、位置、位置、速度、速度、声波、声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏陶瓷磁敏陶瓷磁敏陶瓷磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的及具有多种敏感特性的多功能敏感多功能敏感多功能敏感多功能敏感陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷等。这些等。这些敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷已广泛应用于工业检测已广泛应用于工业检测、控制仪器、控制仪器、交通运输系统、交通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域6PCMP1 1、敏感陶瓷分类、敏感陶瓷分类、敏感陶瓷分类、敏感陶瓷分类物理敏感陶瓷：物理敏感陶瓷：光敏陶瓷光敏陶瓷光敏陶瓷光敏陶瓷，如，如CdS、CdSe等；等；热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷，如，如PTC陶瓷、陶瓷、NTC和和CTR热敏陶瓷等；热敏陶瓷等；磁敏陶瓷磁敏陶瓷磁敏陶瓷磁敏陶瓷，如，如InSb、InAs、GaAs等；等；声敏陶瓷声敏陶瓷声敏陶瓷声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、，如罗息盐、水晶、BaTiO3、PZT等；等；压敏陶瓷压敏陶瓷压敏陶瓷压敏陶瓷，如，如ZnO、SiC等；等；力敏陶瓷力敏陶瓷力敏陶瓷力敏陶瓷，如，如PbTiO3、PZT等。等。47PCMP化学敏感陶瓷化学敏感陶瓷气敏陶瓷气敏陶瓷气敏陶瓷气敏陶瓷，如，如SnO2、ZnO、ZrO2等；等；湿敏陶瓷湿敏陶瓷湿敏陶瓷湿敏陶瓷，TiO2MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。等。生物敏感陶瓷生物敏感陶瓷生物敏感陶瓷生物敏感陶瓷也在积极开发之中。也在积极开发之中。8PCMP2.2.敏感陶瓷的结构与性能敏感陶瓷的结构与性能敏感陶瓷的结构与性能敏感陶瓷的结构与性能陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷是由晶粒、晶界、气孔是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的组分偏离组分偏离组分偏离组分偏离，在晶粒表层产生，在晶粒表层产生固溶固溶固溶固溶、偏偏偏偏析析析析及及晶格缺陷晶格缺陷晶格缺陷晶格缺陷等。等。59PCMP另外，在晶界 处也会产生另外，在晶界 处也会产生异质相的析异质相的析异质相的析异质相的析出出出出、杂质的聚集杂质的聚集杂质的聚集杂质的聚集、晶格缺陷晶格缺陷晶格缺陷晶格缺陷及及晶格各向异晶格各向异晶格各向异晶格各向异性性性性等。这些等。这些晶粒边界层晶粒边界层晶粒边界层晶粒边界层的组成的组成、结构、结构变化，显著改变了晶界的电性能变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电学性能，从而导致整个陶瓷电学性能的显著变化。的显著变化。10PCMP3.3.热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷是一类是一类电阻率电阻率电阻率电阻率、磁性磁性磁性磁性、介电性介电性介电性介电性等性质随等性质随温度温度温度温度发生明显变化发生明显变化的材料，主要用于制造的材料，主要用于制造温度传感器温度传感器温度传感器温度传感器、线路温度补偿线路温度补偿线路温度补偿线路温度补偿及及稳频的稳频的稳频的稳频的元件元件元件元件-热敏电阻热敏电阻热敏电阻热敏电阻(thermistor)。热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷具有灵敏度高具有灵敏度高、稳定性好、稳定性好、制、制造工艺简单造工艺简单及价格便宜及价格便宜等特点。等特点。611PCMP 热敏陶瓷的特性分类热敏陶瓷的特性分类热敏陶瓷的特性分类热敏陶瓷的特性分类电阻随温度升高而增大的电阻随温度升高而增大的电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻正温度系数热敏电阻正温度系数热敏电阻正温度系数热敏电阻，简称，简称PTC热敏电阻热敏电阻(positive temperature coefficient)；12PCMP电阻随温度的升高而减小电阻随温度的升高而减小电阻随温度的升高而减小的热敏电阻称为电阻随温度的升高而减小的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻负温度系数热敏电阻负温度系数热敏电阻负温度系数热敏电阻，简称，简称NTC热敏电阻热敏电阻(negative temperature coefficient)；电阻在某特定温度范围内急剧变化的电阻在某特定温度范围内急剧变化的电阻在某特定温度范围内急剧变化的电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻临界温度热敏电阻临界温度热敏电阻临界温度热敏电阻(critical temperature resistor)。713PCMP 陶瓷热敏电阻材料陶瓷热敏电阻材料陶瓷热敏电阻材料陶瓷热敏电阻材料BaTiO3 PTC陶瓷陶瓷BaTiO3陶瓷是否具有陶瓷是否具有PTC效应效应，完全由其，完全由其晶粒和晶界的电性能晶粒和晶界的电性能晶粒和晶界的电性能晶粒和晶界的电性能所决定。所决定。14PCMP纯纯BaTiO3具有具有较宽的禁带较宽的禁带较宽的禁带较宽的禁带，常温下电子，常温下电子激发很少激发很少，其室温下的电阻率，其室温下的电阻率为为1012cm，已接近绝缘体，不具有，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。电阻特性。815PCMP将将BaTiO3的电阻率降到的电阻率降到104cm以下，使其成为半导体的过程以下，使其成为半导体的过程称为称为半导化半导化半导化半导化。即在其禁带中引入一些。即在其禁带中引入一些浅的附加能级浅的附加能级浅的附加能级浅的附加能级：施主能级或受主能级。：施主能级或受主能级。16PCMP通常情况下，通常情况下，施主能级施主能级施主能级施主能级多数是靠近导带多数是靠近导带底的底的；而；而受主能级受主能级受主能级受主能级多数是靠近价带顶的多数是靠近价带顶的。施主能级。施主能级或受主能级或受主能级的的电离能电离能电离能电离能一般比较小，因此，在室温下就可一般比较小，因此，在室温下就可受到热激发受到热激发受到热激发受到热激发产生产生导导导导电载流子电载流子电载流子电载流子，从而形成半导体。，从而形成半导体。917PCMP形成形成附加能级附加能级附加能级附加能级主要通过两种途径：主要通过两种途径：化化化化学计量比偏离学计量比偏离学计量比偏离学计量比偏离和和掺杂掺杂掺杂掺杂，使得，使得晶粒晶粒晶粒晶粒具有优良具有优良的导电性的导电性，而，而晶界晶界晶界晶界具有高的势垒层具有高的势垒层，形成绝缘体。，形成绝缘体。18PCMPBaTiO3的的化学计量比偏离化学计量比偏离化学计量比偏离化学计量比偏离半导化半导化采用在真空、惰性气体或还原性气体采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热中加热BaTiO3。由于失氧。由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位内产生氧缺位，为了保持电中性，为了保持电中性，部分，部分Ti4+将俘获电子成为将俘获电子成为Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下。在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电阻率为特性，电阻率为1-103cm。1019PCMP采用采用掺杂掺杂掺杂掺杂使使BaTiO3半导化的方法之一是半导化的方法之一是施主掺杂法施主掺杂法施主掺杂法施主掺杂法，该法也称，该法也称原子价控制法原子价控制法原子价控制法原子价控制法。如果用离子半径与。如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子相近的三价离子(如如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等等)置换置换Ba2+，或者用离子半径与，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子相近的五价离子(如如Ta5+、Nb5+、Sb5+等等)置换置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为，即能获得电阻率为103-105cm的的n型型BaTiO3半导体。半导体。20PCMP五价离子五价离子掺杂浓度掺杂浓度掺杂浓度掺杂浓度对对BaTiO3的电阻率影响很大。一般情况下，电阻率的电阻率影响很大。一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加随掺杂浓度的增加随掺杂浓度的增加随掺杂浓度的增加而降低而降低而降低，达到某一浓度时而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低值，继续增加浓度，电阻率降至最低值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘体。，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘体。1121PCMPBaTiO3的电阻率降至最低点的的电阻率降至最低点的掺杂浓掺杂浓掺杂浓掺杂浓度度度度(质量分数质量分数)为：为：Nd 0.05，Ce、La、Nb 0.20.3，Y 0.3522PCMP采用采用掺杂掺杂掺杂掺杂使使BaTiO3半导化半导化的方法之二是的方法之二是 ASTAST 掺 杂 法掺 杂 法掺 杂 法掺 杂 法，以，以 SiO2或或 AST(1/3A12O3 3/4SiO21/4TiO2)对对BaTiO3进行掺杂，进行掺杂，AST加入量加入量3(摩尔分数摩尔分数)于于1260-1380烧成后，电阻率为烧成后，电阻率为40-100cm。1223PCMP典型的典型的PTC热敏电阻的配方热敏电阻的配方热敏电阻的配方热敏电阻的配方如下：主成分如下：主成分：(Ba0.93Pb0.03Ca0.04)TiO3+0.0011Nb2O5+0.01TiO2(先预烧先预烧)；辅助成分；辅助成分摩尔分数：摩尔分数：Sb2O30.06，MnO2 0.04，SiO20.5，A12O30.167，Li2CO30.1。24PCMP NTCNTC电阻材料电阻材料电阻材料电阻材料一般陶瓷材料都有一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数负的电阻温度系数负的电阻温度系数负的电阻温度系数，但温度系数的绝对值小，但温度系数的绝对值小，稳定性差，稳定性差，不能应用于高温和低温，不能应用于高温和低温场合。场合。NTCNTC热敏电阻材料热敏电阻材料热敏电阻材料热敏电阻材料是用特定组分合成是用特定组分合成，其电阻率随温度升高按指数关系减小，其电阻率随温度升高按指数关系减小的一类材料，分的一类材料，分低温型、中温型和高温型低温型、中温型和高温型低温型、中温型和高温型低温型、中温型和高温型三大类。三大类。1325PCMPNTCNTC热敏电阻材料热敏电阻材料热敏电阻材料热敏电阻材料绝大多数是具有绝大多数是具有尖晶尖晶尖晶尖晶石型结构石型结构石型结构石型结构的过渡金属固熔体的过渡金属固熔体。其中，。其中，二元系二元系二元系二元系主要有：主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。等系。26PCMP其中，最有实用意义的其中，最有实用意义的为为Co-Mn系材料。它在系材料。它在20时的电阻率为时的电阻率为103cm，主晶相为，主晶相为立方尖晶石立方尖晶石立方尖晶石立方尖晶石MnCo2O4。随着。随着Mn含量的增大含量的增大，则形成，则形成MnCo2O4立立立立方尖晶方尖晶方尖晶方尖晶和和MnCo2O4四方尖晶四方尖晶四方尖晶四方尖晶的固溶体，电阻率逐渐增大。的固溶体，电阻率逐渐增大。1427PCMP三元系三元系三元系三元系有：有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等等MnMn系系系系和和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等等非非非非MnMn系系系系。在。在含含含含MnMn的三元系的三元系的三元系的三元系中，随着中，随着Mn含量的增大，电阻率增大。此外，还有含量的增大，电阻率增大。此外，还有Cu-Fe-Ni，CO四元系等。四元系等。28PCMP工作温度工作温度在在在在300300以上以上以上以上的热敏电阻的热敏电阻(NTC)常称为常称为高温热敏电阻高温热敏电阻高温热敏电阻高温热敏电阻。高温热敏电阻高温热敏电阻高温热敏电阻高温热敏电阻有广泛的应用前景，尤其在汽车空气燃料比有广泛的应用前景，尤其在汽车空气燃料比传感器方面，有很大的实用价值。传感器方面，有很大的实用价值。1529PCMP其中，主要使用的两种其中，主要使用的两种较典型材料较典型材料较典型材料较典型材料为：为：(1)稀土氧化物材料稀土氧化物材料稀土氧化物材料稀土氧化物材料Pr、Er、Tb、Nd、Sm等氧化物，加入适量其他过渡金属氧化物等氧化物，加入适量其他过渡金属氧化物，在，在1600 17001600 1700 烧结后，可在烧结后，可在300300-15001500 工作。工作30PCMP(2)MgAl2O4-MgCr2O4-LaCrO3或或(LaSr)CrO3 三元系材料该系材料适用于三元系材料该系材料适用于10001000以下以下以下以下温区。温区。1631PCMP工作温度在工作温度在6060以下以下以下以下的热敏电阻材料的热敏电阻材料(NTC)称为称为低温热敏电阻材料低温热敏电阻材料低温热敏电阻材料低温热敏电阻材料。低温热敏电阻材料低温热敏电阻材料低温热敏电阻材料低温热敏电阻材料以以过渡金属氧化物过渡金属氧化物过渡金属氧化物过渡金属氧化物为主，加入为主，加入La、Nd、Pd等的氧化物。主要材料有等的氧化物。主要材料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等。等。32PCMP CTRCTR材料材料材料材料CTRCTR热敏电阻热敏电阻热敏电阻热敏电阻主要是指主要是指以以以以VOVO2 2为基本成为基本成为基本成为基本成分分分分的半导体陶瓷，在的半导体陶瓷，在68附近附近电阻值突变电阻值突变电阻值突变电阻值突变达到达到3-4个数量级，具有个数量级，具有很大的负温度系数很大的负温度系数很大的负温度系数很大的负温度系数,因此称为因此称为巨变温度热敏电阻巨变温度热敏电阻巨变温度热敏电阻巨变温度热敏电阻或或临界临界临界临界(温度温度温度温度)热热热热敏电阻材料敏电阻材料敏电阻材料敏电阻材料。1733PCMP这种这种巨变温度热敏电阻变化巨变温度热敏电阻变化巨变温度热敏电阻变化巨变温度热敏电阻变化具有具有再现性再现性再现性再现性和和可逆性可逆性可逆性可逆性，故可作，故可作电气开关电气开关电气开关电气开关或或温度探测器温度探测器温度探测器温度探测器。这一特定温度。这一特定温度称称临界温度临界温度临界温度临界温度。电阻值的急剧变化，。电阻值的急剧变化，通常是随温度的升通常是随温度的升高高，在临界温度附近，在临界温度附近，电阻值急剧减小电阻值急剧减小电阻值急剧减小电阻值急剧减小。34PCMPV是是易变价元素易变价元素易变价元素易变价元素，它有，它有5价、价、4价等多种价态，因此，价等多种价态，因此，V系有多种氧化物，如系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。这些氧化物各有等。这些氧化物各有不同的临界温度不同的临界温度不同的临界温度不同的临界温度。每种。每种V系氧化物与系氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成等氧化物形成多元系化合物多元系化合物多元系化合物多元系化合物，可上、下移动其临界温度。，可上、下移动其临界温度。1835PCMP 热敏电阻的应用热敏电阻的应用热敏电阻的应用热敏电阻的应用热敏电阻在热敏电阻在温度传感器温度传感器温度传感器温度传感器中的应用最广，它虽不适于高精度的测量中的应用最广，它虽不适于高精度的测量，但其价格低廉，但其价格低廉，多用于，多用于家用电器、汽车家用电器、汽车家用电器、汽车家用电器、汽车等。等。36PCMPPTCPTC热敏电阻热敏电阻热敏电阻热敏电阻有两种用途：一是用于有两种用途：一是用于恒温电热器恒温电热器恒温电热器恒温电热器，PTC热敏电阻通过自身发热而工作，达到设定温度后，便自动恒温，因此不需另加控制电路，如用于热敏电阻通过自身发热而工作，达到设定温度后，便自动恒温，因此不需另加控制电路，如用于电热驱蚊电热驱蚊电热驱蚊电热驱蚊器器器器、恒温电熨斗恒温电熨斗恒温电熨斗恒温电熨斗、暖风机暖风机暖风机暖风机、电暖器电暖器电暖器电暖器等。等。1937PCMP二是用作二是用作限流元件（限流元件（限流元件（限流元件（I=U/RI=U/R），如彩，如彩电消磁器电消磁器、节能灯用电子镇流器、节能灯用电子镇流器、程控电、程控电话保安器话保安器、冰箱电机启动器、冰箱电机启动器等。等。38PCMP4.4.气敏陶瓷气敏陶瓷气敏陶瓷气敏陶瓷在现代社会，人们在生活和工作中在现代社会，人们在生活和工作中使用和接触的使用和接触的气体气体气体气体越来越多，其中某些易燃、易越来越多，其中某些易燃、易爆、有毒气体爆、有毒气体及其混合物及其混合物一旦泄露到大气中，会造成大气污染一旦泄露到大气中，会造成大气污染，甚至引起爆炸和火灾，甚至引起爆炸和火灾。2039PCMP气敏陶瓷气敏陶瓷气敏陶瓷气敏陶瓷是一种是一种对气体敏感的对气体敏感的对气体敏感的对气体敏感的陶瓷材料，陶瓷材料，陶瓷气敏元件陶瓷气敏元件陶瓷气敏元件陶瓷气敏元件(或称或称陶瓷气敏传感器陶瓷气敏传感器陶瓷气敏传感器陶瓷气敏传感器)由于其具有灵敏度高由于其具有灵敏度高、性能稳定、性能稳定、结构简单、结构简单、体、体积小积小、价格低廉、价格低廉、使用方便、使用方便等优点，得到迅速发展。等优点，得到迅速发展。40PCMP 气敏陶瓷的分类及结构气敏陶瓷的分类及结构气敏陶瓷的分类及结构气敏陶瓷的分类及结构气敏陶瓷大致可分为气敏陶瓷大致可分为半导体式半导体式半导体式半导体式、固体固体固体固体电解质式电解质式电解质式电解质式及及接触燃烧式接触燃烧式接触燃烧式接触燃烧式三种：三种：2141PCMP半导体式气敏陶瓷半导体式气敏陶瓷半导体式气敏陶瓷半导体式气敏陶瓷按照按照主要原料成分主要原料成分主要原料成分主要原料成分来分类，如来分类，如SnO2型、型、ZnO型、型、-Fe2O3型、型、-Fe2O3型、钙钛矿化合物型、型、钙钛矿化合物型、TiO2型等。型等。42PCMP固体电解质固体电解质固体电解质固体电解质是一类介于是一类介于固体和液体之间固体和液体之间固体和液体之间固体和液体之间的奇特固体材料，其主要特征的奇特固体材料，其主要特征是它的是它的离子具有类似于液离子具有类似于液离子具有类似于液离子具有类似于液体电解质的快速迁移特性体电解质的快速迁移特性体电解质的快速迁移特性体电解质的快速迁移特性如，如ZrO2氧敏陶瓷，氧敏陶瓷，K2SO4、Na2SO4等碱金属硫酸盐等。等碱金属硫酸盐等。2243PCMP接触燃烧式气敏陶瓷元件系接触燃烧式气敏陶瓷元件系接触燃烧式气敏陶瓷元件系接触燃烧式气敏陶瓷元件系用用铂金丝铂金丝铂金丝铂金丝作母线，表面用陶瓷涂层作母线，表面用陶瓷涂层、触、触媒材料媒材料、防晶粒生长材料、防晶粒生长材料以及防触媒中毒材以及防触媒中毒材料料等涂层所制成。等涂层所制成。44PCMP 气敏陶瓷的性能气敏陶瓷的性能气敏陶瓷的性能气敏陶瓷的性能半导体表面半导体表面半导体表面半导体表面吸附气体分子时吸附气体分子时，半导体的，半导体的电导率电导率电导率电导率将随半导体类型将随半导体类型和气体分子种类和气体分子种类的不同而变化。的不同而变化。2345PCMP吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附两大类。被吸附的气体一般也可分为两类。具有吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附两大类。被吸附的气体一般也可分为两类。具有阴离子吸附性质的气体阴离子吸附性质的气体阴离子吸附性质的气体阴离子吸附性质的气体称为氧化性称为氧化性(或电子受容性或电子受容性)气体气体，如，如O2、NOx等。具有等。具有阳离子吸附性质的气体阳离子吸附性质的气体阳离子吸附性质的气体阳离子吸附性质的气体称为还原性称为还原性(或电子供出性或电子供出性)气体气体，如，如H2、CO、乙醇等。、乙醇等。46PCMP 典型的气敏半导体陶瓷典型的气敏半导体陶瓷典型的气敏半导体陶瓷典型的气敏半导体陶瓷 SnOSnO2 2系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷 ZnOZnO系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷 FeFe2 2OO3 3系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷2447PCMP SnOSnO2 2系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷SnO2系气敏陶瓷是系气敏陶瓷是最常用的气敏半导体最常用的气敏半导体最常用的气敏半导体最常用的气敏半导体陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷，是以，是以SnO2为基材为基材，加入催化剂、黏结，加入催化剂、黏结剂等剂等，按照常规的陶瓷工艺方法，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。制成的。48PCMPSnOSnO2 2气敏陶瓷气敏陶瓷气敏陶瓷气敏陶瓷以以超细超细超细超细SnOSnO2 2粉料粉料粉料粉料为基本原料，粉料越细为基本原料，粉料越细，比表面积越大，比表面积越大，对被测气体越敏感，对被测气体越敏感。2549PCMP制造制造高分散的高分散的高分散的高分散的SnOSnO2 2超细粉料超细粉料超细粉料超细粉料的方法有的方法有锡酸盐分解法锡酸盐分解法锡酸盐分解法锡酸盐分解法、金属锡燃烧法金属锡燃烧法金属锡燃烧法金属锡燃烧法、等离子体等离子体等离子体等离子体反应法反应法反应法反应法及及化学共沉淀物热分解法化学共沉淀物热分解法化学共沉淀物热分解法化学共沉淀物热分解法等。等。50PCMP用用SnCl4或或SnCl2制备制备SnO2，这两种方法最后均需煅烧，其，这两种方法最后均需煅烧，其煅烧条件煅烧条件煅烧条件煅烧条件对于对于SnO2粉料的粉料的晶粒大小晶粒大小晶粒大小晶粒大小、比表面积大小比表面积大小比表面积大小比表面积大小影响很大。影响很大。2651PCMP二氧化锡气敏陶瓷二氧化锡气敏陶瓷二氧化锡气敏陶瓷二氧化锡气敏陶瓷所用所用添加剂添加剂添加剂添加剂多为多为半半半半导体添加剂导体添加剂导体添加剂导体添加剂，它们有不同的作用，主要是，它们有不同的作用，主要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等。等。52PCMPSnO2系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低，出现最高灵敏度的温度较低，约在，约在300；元件阻值变化与气体浓度成指数关系元件阻值变化与气体浓度成指数关系元件阻值变化与气体浓度成指数关系元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓度气体的检测，在低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓度气体的检测；2753PCMP对气体的检测是可逆的对气体的检测是可逆的对气体的检测是可逆的对气体的检测是可逆的，而且，而且吸附、吸附、吸附、吸附、解吸时间短解吸时间短解吸时间短解吸时间短；气体检测不需复杂设备气体检测不需复杂设备气体检测不需复杂设备气体检测不需复杂设备，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路实现自动测量；实现自动测量；54PCMP物理化学稳定性好物理化学稳定性好物理化学稳定性好物理化学稳定性好，耐腐蚀耐腐蚀耐腐蚀耐腐蚀，寿命长寿命长寿命长寿命长；结构简单结构简单结构简单结构简单，成本低成本低成本低成本低，可靠性高可靠性高可靠性高可靠性高，耐振动耐振动耐振动耐振动和和抗冲击性能好抗冲击性能好抗冲击性能好抗冲击性能好。2855PCMPSnOSnO2 2系气敏陶瓷的应用：系气敏陶瓷的应用：系气敏陶瓷的应用系气敏陶瓷的应用：利用利用SnOSnO2 2烧结体烧结体烧结体烧结体吸附还原气体时吸附还原气体时电阻减电阻减电阻减电阻减少的特性少的特性少的特性少的特性来检测还原气体来检测还原气体，已广泛应用于家用，已广泛应用于家用石油液化气的漏气报警石油液化气的漏气报警石油液化气的漏气报警石油液化气的漏气报警、生产用、生产用探测报警探测报警探测报警探测报警器器器器和和自动排风扇自动排风扇自动排风扇自动排风扇等。等。56PCMPSnOSnO2 2系气敏元件系气敏元件系气敏元件系气敏元件对对酒精和酒精和酒精和酒精和COCO特别敏感，广泛用于特别敏感，广泛用于CO报警报警和工作环境的空气和工作环境的空气监测监测等。等。2957PCMP已进入已进入实用的实用的实用的实用的SnOSnO2 2系气敏元件系气敏元件系气敏元件系气敏元件对于可燃性气体对于可燃性气体，例如，例如H2、CO、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有同样同样同样同样程度的灵敏度程度的灵敏度程度的灵敏度程度的灵敏度，因而，因而SnO2气敏元件气敏元件对不对不对不对不同气体的选择性就较差同气体的选择性就较差同气体的选择性就较差同气体的选择性就较差。58PCMP ZnOZnO系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点是氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点是气体选择性强气体选择性强气体选择性强气体选择性强，一般加入适量的，一般加入适量的贵金属贵金属贵金属贵金属催化剂催化剂催化剂催化剂来提高陶瓷元件的灵敏度来提高陶瓷元件的灵敏度。3059PCMP氧化锌气敏元件氧化锌气敏元件氧化锌气敏元件氧化锌气敏元件对异丁烷、丙烷、乙烷等对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化合物碳氢化合物碳氢化合物碳氢化合物有较高灵敏度有较高灵敏度，碳氢化合物中，碳氢化合物中碳元素数目越大灵敏度越高碳元素数目越大灵敏度越高碳元素数目越大灵敏度越高碳元素数目越大灵敏度越高。60PCMP掺掺掺掺PdPd的氧化锌气敏陶瓷元件的氧化锌气敏陶瓷元件对对H2、CO灵敏度灵敏度较高，对碳氢化合物灵敏度较高，对碳氢化合物灵敏度较差。较差。掺掺掺掺AgAg的氧化锌气敏陶瓷元件的氧化锌气敏陶瓷元件对乙醇、苯对乙醇、苯和煤气和煤气较灵敏，且成本也较低。较灵敏，且成本也较低。3161PCMP氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌气敏陶瓷元件的结构与二氧化锡的不同，可以把它做成的结构与二氧化锡的不同，可以把它做成双层双层双层双层，将半导体元件，将半导体元件与催化物与催化物分离，这样可以更换催化剂分离，这样可以更换催化剂来提高来提高元件的气体选择性元件的气体选择性，其缺点是，其缺点是元件的使用工元件的使用工元件的使用工元件的使用工作温度较高作温度较高作温度较高作温度较高。62PCMP FeFe2 2OO3 3系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷常见的铁的氧化物有常见的铁的氧化物有三种基本形式三种基本形式三种基本形式三种基本形式：FeO、Fe2O3和和Fe3O4；3263PCMP其中，其中，Fe2O3有有两种陶瓷制品两种陶瓷制品两种陶瓷制品两种陶瓷制品：Fe2O3和和Fe2O3均被发现具有均被发现具有气敏特性气敏特性气敏特性气敏特性。Fe2O3具有具有刚玉型晶体刚玉型晶体刚玉型晶体刚玉型晶体结构。从热稳结构。从热稳定性定性来看来看Fe2O3较优，但从灵敏度较优，但从灵敏度而言则比而言则比Fe2O3差。差。64PCMPFeFe2 2OO3 3系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷系气敏陶瓷最大的特点最大的特点是是不用贵不用贵不用贵不用贵金属做催化剂金属做催化剂金属做催化剂金属做催化剂也能得到较高的催化性也能得到较高的催化性，高温，高温下热稳定性好下热稳定性好。Fe2O3对丙烷气体对丙烷气体较灵敏，但对甲烷较灵敏，但对甲烷就不灵敏。就不灵敏。3365PCMPFe2O3的的化学稳定性化学稳定性化学稳定性化学稳定性好，对甲烷乃至好，对甲烷乃至异丁烷异丁烷都非常灵敏，对水蒸气和乙醇都非常灵敏，对水蒸气和乙醇等却不灵敏。等却不灵敏。Fe2O3作作家庭用可燃气体报警器家庭用可燃气体报警器家庭用可燃气体报警器家庭用可燃气体报警器非常合适。因它对水蒸气和乙醇非常合适。因它对水蒸气和乙醇等不灵敏，故不会因水蒸气及酒精的存在等不灵敏，故不会因水蒸气及酒精的存在而误报。而误报。66PCMP5.5.湿敏半导体陶瓷湿敏半导体陶瓷湿敏半导体陶瓷湿敏半导体陶瓷湿度湿度湿度湿度，通常是指空气中水蒸气的含量，通常是指空气中水蒸气的含量。湿度与人类的日常生活和生产活动有着十分密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。湿度与人类的日常生活和生产活动有着十分密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。新型湿度传感器新型湿度传感器新型湿度传感器新型湿度传感器可将湿度的变化可将湿度的变化以以电信电信电信电信号形式号形式号形式号形式输出，易于实现远距离监测输出，易于实现远距离监测、记录和反馈的自动控制。、记录和反馈的自动控制。3467PCMP 湿敏半导体陶瓷的分类湿敏半导体陶瓷的分类湿敏半导体陶瓷的分类湿敏半导体陶瓷的分类以湿敏材料制造的以湿敏材料制造的湿敏元件湿敏元件湿敏元件湿敏元件配以配以适适适适当的电路当的电路当的电路当的电路即成为即成为湿度传感器湿度传感器湿度传感器湿度传感器。根据湿敏材料的性能。根据湿敏材料的性能及其使用功能及其使用功能可分为以下四类：可分为以下四类：68PCMP无机盐系无机盐系无机盐系无机盐系，如，如LiCl电解质型。电解质型。有机高分子系有机高分子系有机高分子系有机高分子系，有电解质型，有电解质型(离子交换树脂离子交换树脂)、膨润型、电容型。、膨润型、电容型。半导体陶瓷系半导体陶瓷系半导体陶瓷系半导体陶瓷系，有电容型、电阻型、阻抗型。，有电容型、电阻型、阻抗型。半导体型半导体型半导体型半导体型，如半导体硅材料。其中，最常用的为，如半导体硅材料。其中，最常用的为半导体陶瓷系半导体陶瓷系半导体陶瓷系半导体陶瓷系湿敏电阻型。湿敏电阻型。3569PCMP 湿敏陶瓷制造工艺及其特性湿敏陶瓷制造工艺及其特性湿敏陶瓷制造工艺及其特性湿敏陶瓷制造工艺及其特性湿敏陶瓷材料种类湿敏陶瓷材料种类繁多，化学组成繁多，化学组成复杂。按复杂。按工艺过程工艺过程工艺过程工艺过程可将湿敏半导体陶瓷可将湿敏半导体陶瓷分为分为瓷粉膜型瓷粉膜型瓷粉膜型瓷粉膜型、烧结型烧结型烧结型烧结型和和厚膜型厚膜型厚膜型厚膜型。70PCMPMgCrMgCr2 2OO4 4-TiOTiO2 2系湿敏陶瓷系湿敏陶瓷系湿敏陶瓷系湿敏陶瓷MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷是系湿敏陶瓷是典型的高温烧典型的高温烧典型的高温烧典型的高温烧结型结型结型结型多孔湿敏陶瓷多孔湿敏陶瓷结构，结构，气孔率高气孔率高气孔率高气孔率高达达30-40，具有良好的透湿性能，具有良好的透湿性能。MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的系湿敏陶瓷的制造工艺制造工艺制造工艺制造工艺可采用传统陶瓷的制造方法可采用传统陶瓷的制造方法，但原料必须采用化学纯或分析纯级。，但原料必须采用化学纯或分析纯级。3671PCMPMgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工艺流程如下：系湿敏陶瓷的制造工艺流程如下：MgO、Cr2O3、TiO2 称量 球磨 干燥 造粒 干压烧结 切片 电极 引线 装配 测试 称量 球磨 干燥 造粒 干压烧结 切片 电极 引线 装配 测试72PCMPMgCr2O4-TiO2系系多孔陶瓷多孔陶瓷多孔陶瓷多孔陶瓷具有很高的具有很高的湿度活性湿度活性，湿度响应快，湿度响应快，对温度、时间、湿度和电负荷的，对温度、时间、湿度和电负荷的稳定性高稳定性高稳定性高稳定性高，是很有应用前途的湿敏传感器陶瓷材料，是很有应用前途的湿敏传感器陶瓷材料，已用于，已用于微波炉的自动微波炉的自动微波炉的自动微波炉的自动控制控制控制控制。程序控制的微波炉，根据处于微波炉蒸。程序控制的微波炉，根据处于微波炉蒸汽排口处的汽排口处的湿敏传感器湿敏传感器湿敏传感器湿敏传感器的相对湿度反馈信息，调节烹调参数。的相对湿度反馈信息，调节烹调参数。3773PCMP此外，目前比较常见的此外，目前比较常见的高温烧结型湿敏高温烧结型湿敏高温烧结型湿敏高温烧结型湿敏陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷还有还有ZnCr2O4为主晶相系半导体陶瓷为主晶相系半导体陶瓷，以及新研究的，以及新研究的羟基磷灰石羟基磷灰石羟基磷灰石羟基磷灰石 CaCa1010(PO(PO4 4)6 6(OH)(OH)2 2 湿湿湿湿敏陶瓷敏陶瓷敏陶瓷敏陶瓷。74PCMP陶瓷湿度传感器结构陶瓷湿度传感器结构3875PCMP SiSi-NaNa2 2OO-V V2 2OO5 5系湿敏陶瓷系湿敏陶瓷系湿敏陶瓷系湿敏陶瓷Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷是系湿敏陶瓷是典型的低温典型的低温典型的低温典型的低温烧结型湿敏陶瓷烧结型湿敏陶瓷烧结型湿敏陶瓷烧结型湿敏陶瓷，其主晶相是具有半导性的硅粉。烧结温度较低，其主晶相是具有半导性的硅粉。烧结温度较低(一般低于一般低于900)，烧结时固相反应不完全，烧结时固相反应不完全，烧结后收缩率很小，烧结后收缩率很小。其阻值为。其阻值为102-107，随相对湿度以指数规律，随相对湿度以指数规律变化，测量范围为变化，测量范围为(25100)RH。76PCMPSi-Na-V系湿敏陶瓷的系湿敏陶瓷的感湿机理感湿机理感湿机理感湿机理是由于是由于Na2O和和V2O5吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显著降低。这种元件的吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显著降低。这种元件的优点优点优点优点是温度稳定性较好是温度稳定性较好，可在，可在100下工作，阻值范围可调，工作寿命长。下工作，阻值范围可调，工作寿命长。缺点缺点缺点缺点是响应速度慢是响应速度慢，有明显湿滞现象，有明显湿滞现象，不能用于湿度变化不剧烈的场合，不能用于湿度变化不剧烈的场合。3977PCMP 湿敏半导体陶瓷的应用湿敏半导体陶瓷的应用湿敏半导体陶瓷的应用湿敏半导体陶瓷的应用湿敏陶瓷的应用很广泛，主要应用于家电湿敏陶瓷的应用很广泛，主要应用于家电、汽车、汽车、医疗、医疗、工业设、工业设备备、农、林、畜牧业、农、林、畜牧业等领域。等领域。78PCMP6.6.压敏半导体陶瓷压敏半导体陶瓷压敏半导体陶瓷压敏半导体陶瓷一般电阻器的电阻值可以认为是一个恒定值，即流过它的电流与施加电压成线性关系。一般电阻器的电阻值可以认为是一个恒定值，即流过它的电流与施加电压成线性关系。压敏陶瓷是指压敏陶瓷是指电阻值随着外加电压变化电阻值随着外加电压变化电阻值随着外加电压变化电阻值随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体陶瓷有一显著的非线性变化的半导体陶瓷有一显著的非线性变化的半导体陶瓷有一显著的非线性变化的半导体陶瓷，用这种材料制成的电阻称为用这种材料制成的电阻称为压敏电阻器压敏电阻器压敏电阻器压敏电阻器。4079PCMP制造制造压敏陶瓷的材料压敏陶瓷的材料压敏陶瓷的材料压敏陶瓷的材料有有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。其中等。其中BaTiO3、Fe2O3利用的是利用的是电极与电极与电极与电极与烧结体界面的非欧姆特性烧结体界面的非欧姆特性烧结体界面的非欧姆特性烧结体界面的非欧姆特性，而，而SiC、ZnO、SrTiO3利用的是利用的是晶界非欧姆特性晶界非欧姆特性晶界非欧姆特性晶界非欧姆特性。目前，应用最广、性能最好的是。目前，应用最广、性能最好的是氧化氧化氧化氧化锌压敏半导体陶瓷锌压敏半导体陶瓷