耐高温气凝胶隔热材料_赵南.pdf

收稿日期:2010-03-15作者简介:赵南,1985年出生,硕士研究生,主要从事耐高温气凝胶的制备与研究。E-mai:l zzhaonan 耐高温气凝胶隔热材料赵 南 冯 坚 姜勇刚 高庆福 冯军宗(国防科学技术大学航天与材料工程学院,长沙 410073)文 摘 介绍了气凝胶的基本特点,重点介绍了 Si O2气凝胶、ZrO2气凝胶、Al2O3气凝胶、Si-C-O气凝胶隔热材料的耐高温性能,并对耐高温气凝胶的发展方向进行了展望。关键词 气凝胶,隔热材料,耐高温性H igh-Temperature Stability ofAerogelTher mal InsulationZhao Nan Feng Jian Jiang Yonggang Gao Q ingfu Feng Junzong(College ofA erospace&M aterials Engineering,NationalUniversity ofDefense Technology,Changsha 410073)Abstract The main properties of aerogel are reviewed,and the ther mal stabilities of silica,zirconia,alu m ina,and silicon oxycarbides aerogels are summarized.The prospective development of high-te mperature aerogel thermal in-sulation is discussed.Key words Aerogels,Ther mal insulation,H igh-temperature stability1 引言随着航空航天事业的飞速发展,要求隔热材料在隔热性能优异的同时还要具备较好的耐高温性能。Si O2气凝胶具有高孔隙率(85%-99.8%)、高比表面积(约 1 000 m2/g)、低密度(3-150mg/c m3)等优良性质,其纳米级孔可显著降低气体分子热传导和对流传热,纤细的骨架颗粒可显著降低固体热传导,因此其具有极低的热导率 13mW/(m#K),被认为是热导率最低的固体材料 1。目前研究较多的几种气凝胶的耐温性都不高(1 200e 以下),应用方面受到很大限制。本文综述了耐高温气凝胶的研究现状,分析并总结了 Si O2气凝胶、ZrO2气凝胶、Al2O3气凝胶、Si-C-O气凝胶的耐高温性能,同时对耐高温气凝胶隔热材料的发展方向进行了探讨。2 SiO2气凝胶耐高温性能研究进展2.1 Si O2气凝胶Si O2气凝胶是由纳米级 Si O2微粒相互连结而成的具有三维网络结构的纳米孔固体材料。目前,Si O2气凝胶一般制备工艺如下:首先通过溶胶-凝胶形成连续的纳米量级的凝胶网络结构,然后经超临界干燥在不破坏其孔结构的条件下,除去凝胶纳米孔洞内的溶剂,最终得到纳米孔 SiO2气凝胶,其微观结构见图 1 2。图 1 Si O2气凝胶微观结构Fig.1 M icrostructure of silica aerogelSi O2气凝胶的隔热效果非常好,但其粒子较细,表面能较高导致其在较高的温度下使用会产生烧结,引起气凝胶收缩、孔结构破坏以及比表面积下降,最终导致 Si O2气凝胶隔热性能降低,其比表面积与温度的关系如图 2所示 3。由图 2可知,在 700e 之后 SiO2气凝胶比表面积开始下降,说明在 700e 以上时孔结构已经被破坏。)10)http:/www.yhclgy.co m 宇航材料工艺 2010年 第 5期图 2 Si O2气凝胶在不同温度下的比表面积Fig.2 Surface area of silica aerogel atdifferent heat treat ment temperatures2.2 掺杂 SiO2气凝胶隔热材料一些研究者对 SiO2气凝胶进行掺杂改性 处理 4-5。甘礼华等 6 选用合适孔结构的 SiO2气凝胶先驱体,通过硝酸铁溶液的浸泡,在 SiO2气凝胶介孔内组装 Fe2O3纳米微粒,制备纳米微粒-气凝胶介孔复合体材料。1 000e 热处理后样品平均孔径约24.7 nm,比表面积为 138-148m2/g。这主要是掺杂后生成的 Fe2O3纳米微粒在较大孔径内与孔壁羟基结合,形成/凸起 0,/凸起长大后 0相互连接成/桥 0,分割孔洞形成新的结构,支撑骨架提高了比表面积。杨双喜 7将正硅酸乙酯、水、乙醇、间苯二酚和甲醛以一定比例同时混合,并以氨水为催化剂制备湿凝胶,经溶剂置换、老化、超临界干燥得到 SiO2/C 杂化气凝胶,该气凝胶经 1 000e 裂解后比表面积还有291.6m2/g。P.RAravind等 8以正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇(IPA)、盐酸(HC l)为原料,按 TEOSBIPAB HCl(p H=1.54)=1B4B12的配比制备出 Si O2溶胶,将一定量的浓度为 10.7 mg/mL A l2O3溶胶加入 SiO2溶胶,常压干燥得到干凝胶。Al含量为 15w%t 的凝胶在 500e时比表面积为 420 m2/g,900e 时为 232m2/g。Si O2气凝胶在进行掺杂改性处理后,高温下仍具有较高的比表面积,说明 Si O2气凝胶耐高温性能通过掺杂改性处理后得到了改善,但是与未烧结前相比隔热性能差距很大。SiO2气凝胶在 700e 以上出现的烧结现象是制约其使用的重要因素,提高 SiO2气凝胶的耐高温性要从抗烧结出发,由其微观结构着手采用合适方法降低其表面能,达到承受更高温度的要求。3 ZrO2及其掺杂气凝胶耐高温性能3.1 ZrO2气凝胶Zr O2具有很高的化学稳定性和热稳定性,热导率很低,如立方相 Zr O2的热导率为 1.675(100e),21094W/(m#K)(1 300e)9。所以,ZrO2一直是重要的热障涂层材料和耐高温隔热材料。Wu等 10 以 ZrO(NO3)2#2H2O为原料,采用醇-水加热法制备凝胶,再经过乙醇超临界干燥制备出比表面积达 675 m2/g的 ZrO2气凝胶,该气凝胶经600e 热处理后比表面积降低为 205 m2/g,1 000e 处理后降为 46m2/g。V.Idakiev等 11以异丙醇锆 Zr(OC3H7)4为原料,以聚六乙氧基十三烷 C13(EtO)6 为模板剂,80e 水热反应后用乙醇溶解模板,再 80e 真空干燥制备了 比表面积达 613 m2/g 的介孔 ZrO2,经过400e 热处理后比表面积降为 142m2/g。Liu等 12以丙醇锆为原料,以乙酰丙酮为螯合剂,加入聚醚 P-123,凝胶后在 NaOH 溶液中回流,制备了介孔 Zr O2,400e 处理得到的样品比表面积为247 m2/g,700e 处理后降为 98m2/g,800e 后降为 97m2/g。从以上可以看出,Zr O2气凝胶都具有高比表面积,但经过 600-800e 的热处理后,比表面积都降低至 100 m2/g以下,说明 Zr O2气凝胶耐温性较差。目前,许多研究者致力于制备掺杂改性的 Zr O2气凝胶,希望提高其热稳定性。3.2 掺杂 ZrO2气凝胶Zr O2具有三种晶型,其转化关系见图 3。图 3 Zr O2不同晶型间的转变温度Fig.3 Transition temperature of different crystal zirconia由图 3可知 Zr O2在升温过程中,单斜晶转变为四方晶;降温过程中,四方晶转变为单斜晶。在晶型转变过程中会发生体积变化,因此,ZrO2气凝胶的纳米孔结构会因晶型的转变而被破坏,所以必须进行晶型稳定化处理。C.Suciu等 13以氯化锆(ZrCl4)和六水硝酸钇Y(NO3)3#6H2O为原料,以蔗糖和果胶为凝胶剂,凝胶后经过不同温度热处理制备 8 mo%l 氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)粉末。500e 热处理后比表面积为83.8m2/g,700e 后即降为 41.7 m2/g。I.M.Hung等 14以六水硝酸氧锆 ZrO(NO3)2#6H2O和六水硝酸氧钇 Y(NO3)3#6 H2O为原料,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,尿素为催化剂,采用共沉淀法制备了介孔氧化钇稳定氧化锆(YSZ)粉末。600e 热处理后比表面积为 137 m2/g,而 800e 热处理后降为 66m2/g。O.V.Melezhyk等 15以八水氯化氧锆(ZrOCl2#)11)http:/ 宇航材料工艺 2010年 第 5期8H2O)和钨酸铵(NH4)2WO4为原料,聚乙烯醇为模板,凝胶后水洗并在较低温度下干燥,在氩气气氛下于不同温度裂解炭化,最后于空气中 500e 热处理除碳,制备了介孔 WO3/Zr O2复合氧化物。该 WO3/Zr O2复合氧化物的高温稳定性比相同方法制备的纯介孔 Zr O2更 好。500e 时比表 面积为 305 m2/g,700e 处理后降低为 150 m2/g。综上可以发现掺杂后的 ZrO2气凝胶耐温性没有明显改善,经受 800e 后比表面积降到了 200m2/g以下,可能是因为纳米级的 ZrO2颗粒具有高比表面能,使其结晶温度大大降低,从而在远低于其第一相变温度 1 170e 的温度下(500-600e)即发生烧结因此如何提高 ZrO2气凝胶的耐温性还有待进一步研究。4 A l2O3气凝胶耐高温性能4.1 Al2O3气凝胶A l2O3由于其优越的耐高温性,一直是重要的耐火材料。含 Al2O352w%t 的纤维能用作 1 250e 的隔热材料,含 A l2O365w%t 的纤维可用到 1 450e 16。A l2O3气凝胶不仅具有一般气凝胶的性质,而且还具有较好的耐高温和热稳定性。自 Yoldas 17-18通过金属有机醇盐成功制备出 A l2O3气凝胶以来,其研究越发引起人们的关注。J.F.Poco等 19以低于化学计量比的水制备出块状 Al2O3气凝胶,具有较好的耐高温和热稳定性能,950e 热处理气凝胶没有明显的收缩,在 1 050e时只收缩 2%左右,比表面积约为 376 m2/g。徐子颉等 20以 Al(H2O)9(NO3)3为前驱体,甲酰胺作为干燥控制化学添加剂(DCCA),1,2-环氧丙烷作为凝胶网络诱导剂,通过溶胶-凝胶,常压干燥制备 Al2O3气凝胶;该气凝胶的比表面积约为 460m2/g。高庆福等 21用仲丁醇铝(ASB)、乙酰乙酸乙酯(Etac)、水和乙醇为原料,保证 ASB/Et OH/H2O/Etac摩尔比为 1B(8-16)B1.2B(0-0.1)下配溶胶,经超临界干燥后获得气凝胶。分析结果表明 Al2O3气凝胶具有比 Si O2气凝胶更好的耐高温性能,热处理后比表面积还有 176 m2/g。图 4为 1 000e 热处理后Al2O3气凝胶微观结构形貌。图 4 A l2O3气凝胶 1 000e 热处理微观结构形貌F ig.4 M icrostructure of alumina aerogel at1 000eAl2O3气凝胶虽然具有较好的热稳定性,但在温度升高的情况下,会产生一系列的相变,如图 5所示 22。图 5 A l2O3气凝胶在温度升高过程中发生的相变F ig.5 Crystal transition of alum ina aerogel at high te mperature 图 4所示的 C Al OOH、C-Al2O3和 D-Al2O3都是尖晶石结构,而 A-Al2O3为密排六方结构,所以在 1 000e以上发生 A-Al2O3相变会导致体积收缩,破坏其纳米孔结构。已有研究表明,在 Al2O3气凝胶中引入Si、La、Ba等元素 23-25,形成二元或多元的氧化物气凝胶,可提高 Al2O3气凝胶的耐高温性能。4.2 掺杂 A l2O3气凝胶4.2.1 Si O2掺杂 A l2O3气凝胶目前 Si O2掺杂 A l2O3气凝胶一般的制备过程是分别制备 Al2O3溶胶和 Si O2溶胶后,将其混合,然后添加催化剂使其凝胶,凝胶再通过干燥之后最终获得复合气凝胶。国内外学者针对 SiO2掺杂提高 A l2O3气凝胶的耐高温性能做了相关研究工作。T.Horiuchi等 26在 80e 的热水中首先加入一定量异丙醇铝,搅拌使其水解,加入硝酸制备出 A l2O3溶胶,然后在四乙氧基硅烷中加入硝酸使其水解后,与溶胶混合,最后再加入尿素使混合溶胶凝胶,通过超临界干燥制备出气凝胶。经热处理后,1 200e 时其比表面积可 150m2/g,1 400e 时仍有 30 m2/g。岳宝华等 27选取不同铝源制备了 SiO2改性的Al2O3气凝胶,结果显示,以偏铝酸钠为原料,采用溶胶-凝胶和超临界干燥技术制备出的 10w%tSi O2-Al2O3气凝胶经 1 100e 煅烧后主要以 D-Al2O3相存在,比表面积达到 233 m2/g。这主要是 Si O2的添加阻碍了 Al原子由四面体位置向八面体位置的迁移,从而稳定了 A12O3的物相结构。赵惠忠等 28以异丙醇铝、正硅酸乙脂、无水乙醇和少量胶溶剂为原料,制备 Al2O3-Si O2溶胶,经超临界干燥后得到莫来石粉,其样品常温下比表面积可达 999 m2/g,1 000e 时为 298 m2/g,1 300e 时为 35)12)http:/www.yhclgy.co m 宇航材料工艺 2010年 第 5期m2/g,表现出了较好的高温稳定性。俞建长等 29以异丙醇铝、正硅酸乙酯为铝源和硅源,通过常压干燥制备了不同 A l/Si摩尔比的干凝胶,Al/Si摩尔比为 3B 2时,在 1 150e 煅烧后的比表面积为 130m2/g,1 220e 煅烧的产物为 C-Al2O3和A-A l2O3,1 300e 煅烧的产物为莫来石相和 A-A l2O3,有很好的热稳定性。武纬等 30用铝盐、醇溶剂和去离子水按一定比例配制成氧化铝溶胶,用正硅酸乙酯、去离子水、醇溶剂和盐酸按一定的摩尔比混合配制氧化硅溶胶,然后按一定 Al/Si摩尔比将两种溶胶混合,经凝胶老化后,再进行超临界流体干燥,制成最终气凝胶。该气凝胶在 1 000e 下比表面积有 444.5 m2/g。目前,对于 Si O2掺杂 Al2O3气凝胶的研究主要集中在高温催化剂载体方面,针对其耐高温性能进行研究较多,而对隔热方面的研究较少,未来 Si O2掺杂A l2O3气凝胶作为耐高温隔热材料会有很好的应用前景。4.2.2 稀土、碱土氧化物掺杂 A l2O3气凝胶与掺杂 Si O2相类似,用稀土和碱土元素掺杂改性 A l2O3气凝胶主要是抑制其晶型转变,但也有研究表明稀土和碱土元素的加入可以防止 A l2O3气凝胶高温烧结。从提高 A l2O3气凝胶耐高温性能的角度出发一些研究者采用了掺杂稀土和碱土元素的方法。B.Ersoy等 31用溶胶-凝胶法制备了 La2O3改性的 Al2O3,经 1 000e 焙烧后其比表面积有 142 m2/g。La2O3的加入抑制了 Al2O3的表相扩散从而改善其热稳定性。刘勇等 32用不同方法制备 Ba改性 Al2O3,其中用溶胶-凝胶法以仲丁醇铝、仲丁醇、水、硝酸钡为原料,50e 水解后老化 24 h得到的凝胶改性效果最好。1 150e 焙烧后比表面积最大有 103.5 m2/g。作者用XRD分析溶胶-凝胶法制得的 Ba改性 A l2O3样品,其比表面积大大提高而铝酸盐的衍射峰强度最低,表明分散态而非晶态的 Ba物种抑制了 Al2O3的烧结和A相变,提高 Al2O3热稳定性。另外刘勇 33还用 Sr(NO3)2浸渍改性 C-Al2O3的高温热稳定性,结果发现 1 150e 焙烧后比表面积大于纯 C-A l2O3,但比表面积仅有 41.4 m2/g左右。许峥等 34按化学计量比配制一定浓度的 A l(NO3)3、La(NO3)3、Ni(NO3)2水溶液,以氨水为催化剂在室温下先制备出白色铝胶,再分别滴加镧盐和镍盐到铝胶中,经老化和超临界干燥后获得浅兰绿色的凝胶粉末。该粉末在 823e 煅烧后比表面有 306.9m2/g。稀土、碱土氧化物掺杂改性 Al2O3材料的研究较多,而针对 Al2O3气凝胶的掺杂相关文献报道很少,未来有关稀土、碱土氧化物对 Al2O3气凝胶掺杂改性的研究具有较高应用价值。5 Si-C-O气凝胶耐高温性能关于 Si-C-O体系目前研究较多的是 Si-C-O结构的陶瓷材料,该陶瓷材料在高温下表现出较好的热稳定性,用途较为广泛。S.H.M ingTa等 35以有机硅氧烷为原料用溶胶凝胶法、常压干燥、高温裂解制备 Si-C-O黑色耐高温陶瓷。该陶瓷具有耐高温、轻质(密度 0.12-016 g/cm3)、抗氧化、有效抵挡红外辐射等特点。据报道该陶瓷在 1 700e 有氧条件下保持结构稳定。J.Par mentier等 36以 HSi(OEt)3、CH3SH i(OEt)2为原料用溶胶凝胶、常压干燥、裂解(1 000e)获得 Si-C-O玻璃。据报道该玻璃 1 000e 时比表面积有 80m2/g。V.Manuela等 37用 CH3SH i(OEt)3为原料填充BN配溶胶、常压干燥、裂解获得较低介电常数的微米孔 Si-C-O玻璃。据报道该玻璃的结构在 1 400e 保持稳定。G.D.Soraru等 38系统地研究了 Si-C-O 玻璃的制备工艺、结构以及性能,发现 Si-C-O玻璃比Si O2玻璃具有更高的热稳定性和更好的力学性能,其主要原因在于玻璃相中形成了更加复杂的网络结构,除了具有 Si)O键外,还具有 Si)C 键以及游离 C等,若进行高温处理,还会进一步分离出 SiC、Si O2纳米晶相。目前,国内外对 Si-C-O气凝胶研究的相关报道较少,借鉴 Si-C-O玻璃的结构和特性,选择合适的有机硅氧烷,通过溶胶-凝胶、超临界干燥工艺制备含有 Si、C、O元素的气凝胶先驱体,再进行高温惰性气氛裂解,也可能得到耐温性达 1 200e 以上的Si-C-O气凝胶。6 结语近年来对纳米孔气凝胶隔热材料的研究报道很多,但多数都是针对制备工艺和隔热性能,关于材料的高温稳定性研究较少。目前航天事业快速发展,迫切需要高性能耐高温隔热材料。通过掺杂改性的方法虽然可以改善气凝胶的耐高温性能,但是在应用方面还难以达到预期要求。因此研制一种新的耐高温气凝胶及其隔热材料体系是当前解决材料应用问题的关键。参考文献 1 王小东.纳米多孔 SiO2气凝胶隔热复合材料应用基础研究 D.长沙:国防科学技术大学,2006 2 LawrenceW H.Aerogel Applicotions J.Journal ofNon-Crystalline Solids,1998,225:335-342)13)http:/ 宇航材料工艺 2010年 第 5期 3 冯军宗.二氧化硅气凝胶高效隔热材料的制备与应用研究 D.长沙:国防科技大学,2007 4 Fricke J,Emmerling A.A 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