水泥基材料界面过渡区结构及其性能的分析方法综述.pdf

混凝土Concrete2009年 第10期（总 第 240 期）Number 10 in 2009（Total No.240）doi：10.3969/j.issn.1002-3550.2009.10.006何小芳1，3，缪昌文2，张云升1，洪锦祥2（1.东南大学 江苏省土木工程材料重点试验室，江苏 南京 210089；2.江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏 南京 210008；3.河南理工大学 材料学院，河南 焦作 454000）Abstract:Interfacial transition zone（ITZ）of cement-based materials is the main factor to determine transmission performance and durability.Aiming at the structure and performance features，comprehensive analysis has been completed about interfacial transition zone on basis of domes-tic and foreign research.The transmission performance of interfacial transition zone of has great significance to durability of cement-based materi-als，consequently，the test methods and their advantages and disadvantages to investigate transmission properties are discussed.Key words:ITZ；microstructure；transmission；durability；testing methods理论研究THEORETICAL RESEARCH摘要：界面过渡区（ITZ）是决定水泥基材料传输性能和耐久性的主要因素。针对界面过渡区结构与性能特点，综合国内外研究结果分析了各种不同的试样方法及其适用性。界面过渡区的传输性能对水泥基材料的耐久性具有重要意义，针对界面的传输性能的测试方法及其优缺点做了相关探讨。关键词：ITZ；微观结构；传输性能；耐久性；测试方法中图分类号：TU528.01文献标志码：A文章编号：1002-3550（2009）10-0019-05Analysis methods about structure and its performance of interfacial transition zone（ITZ）HE Xiao-fang1，3，MIAO Chang-wen2，ZHANG Yun-sheng1，HONG Jin-xiang2（1.Southeast University，Key Laboratory of Civil Engineering Materials of Jiangsu Province，Nanjing 210089，China；2.Jiangsu ProvinceInstitute of Science and Technology Co.，Ltd.，Nanjing 210008，China；3.Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China）水泥基材料界面过渡区结构及其性能的分析方法综述收稿日期：2009-04-20基金项目：国家“973”计划（2009CB623200）；国家自然基金项目（50702014）；教育部新世纪优秀人才计划（NCET-08-0116）0引言在细观尺度下混凝土是具有三相的复合结构：砂浆基体，骨料以及基体和骨料之间的界面过渡区（ITZ）。ITZ 的厚度通常在为 1050 m，其间的产物种类、数量及致密程度等特征都与基体明显不同。ITZ 结构受主要组成材料（粗骨料、水泥和矿物掺合料）的性质和水胶比两方面的因素影响。一般认为 ITZ 是混凝土中最薄弱的连接部位，尽管 ITZ 的体积分数较另外两相组分较低，但是对混凝土的力学性能和耐久性影响显著1。混凝土中粗细骨料颗粒周围的界面过渡区（ITZ）已经成为混凝土技术研究的一个重要内容。在早期，研究人员利用光学显微镜和试验观察数据对界面进行分析。实际上，界面的厚度范围大约距离骨料表面 30 m 以上，在这个区域内胶凝材料粒子堆积密度较低，从而在界面出现“边壁效应”，因此界面过渡区的孔隙率要大于基体的孔隙率，形成缺陷部位2。有关混凝土界面的研究可以从以下几个方面考虑：界面过渡区微结构的研究；影响界面微结构的因素；界面过渡区对混凝土宏观性能的影响。研究的最终目的是为了建立起微观结构与材料宏观性能之间的定量关系，从而实现在各种环境下对材料宏观性能的预测。1界面微结构的研究技术1.1微观测试技术冯奇等3依据最大密实度理论和微粒级配数学模型设计水泥基材料，并用 SEM（扫描电镜）、EPMA（电子探针）、EDXA（能量色散谱仪对样品做元素定性分析）观测砂浆的二级界面显微结构，发现加入活性纳米纤维矿物可改善颗粒级配和水泥基材料中二级界面的显微结构。利用背散射 SEM 图像分析技术4来研究混凝土中界面过渡区的方法已经受到很多关注。背散射 SEM 图像分析过程包括混凝土样品的选择和制备、选择骨料周围 ITZ、设计和定位骨料周围的样品单元 3 个阶段。其中重点研究分析的内容是骨料周围性能的变化、沿骨料表面间距的变化以及界面平均化学组成的变化。混凝土微结构的研究中，背景图像分析方法一般用来确定硬化水泥浆体不同的可识别的组分的比例5。连丽等5对混凝土界面区的显微硬度进行了相关研究，介绍了显微硬度法的测量原理以及在表征混凝土界面过渡区显微结构特征上的应用。维氏硬度值测量精确可靠，在材料科学研究中被广泛应用。雷映平等6对骨料与水泥石界面过渡区的显微硬度进行了测试与分析，认为石灰石骨料与水泥石界面过渡区强度高、界面过渡区结构变化梯度小。显微硬度测量的样品准备如图 1。19Andreas Leemann7等认为界面过渡区（ITZ）是决定混凝土传输性能和耐久性的主要方面，通过对自密实混凝土（SCC）和常规振捣混凝土（CVC）的对比研究来确定振捣作用对界面孔隙率的影响。此外在纵向和横向方向上对氧气传导率和水的传导率进行了测试。并用光学显微镜和环扫图像分析方法对界面过渡区进行了定量分析，发现传统混凝土中界面的孔隙率和宽度都要比 SCC 的大很多，同时氧气和水的传导率也要大很多。Andrzej Cwirzen 等8对水泥浆-骨料界面对高性能硅灰混凝土的抗冻性的影响进行了研究。利用 ESEM-BSE、ESEM-EDX和 MIP 等技术手段对水泥浆的微结构和组成进行了分析。Kuo-YuLiao 等9研究了在饱和石灰水中养护的高性能混凝土的界面特征。通过 SEM 观察发现在浆体和骨料之间 100 m 的界面内，在早期水化阶段孔和水化物相互有序排列，但是呈块状或板状。随着养护龄期的增长这些孔和水化物逐渐排列不规则且结块体积变小借助于计算机利用图像重叠技术得到连续的图像，基于不同颜色对比，就可以辨别和绘制这些试样的多孔方位从而来分析界面的孔的分布情况。使用航空和卫星监测系统，借助于计算机使两张相邻 SEM 图重叠 60%，这样就可能得到连续的图像。这种图像处理技术可以给出景深的大小，这样就可以计算界面区晶体的相对大小以及反映界面区密实度的不同。用了多种方法来测试界面性能，包括超声波检测法（supersonictest）测试试样的超声波速、电阻率测试法（electricalresistivitymeasuring）来分析非均质混凝土试样由于电化学反应，从而产生不同电阻率，然后根据电阻率的不同探讨混凝土的耐久性；利用热重分析仪（TA）和差热分析仪（DTA）以及计算公式（1）来计算 CH 含量，并利用特殊的 SEM 三维分析手段来阐述界面水化过程、孔结构发展过程、水化产物密实度的变化过程以及宏观性能与界面孔结构之间的关系。WCH=4.11（W440-W580）+1.68（W580-W1007）/W1007100%（1）式中：WCH水泥浆体中 Ca（OH）2质量百分比；W440、W580、W1007试样在 440、580、1 007 时的重量；4.111 mol Ca（OH）2与 1 mol H2O 的质量比；1.681 mol Ca（OH）2与 1 mol CO2的质量比。张云升等10应用环境扫描电镜（ESEM）原位定量追踪K-PSDS 型地聚合物混凝土在相对湿度 80%条件下界面区水化产物生成、发展和演化的过程。并通过能量散射分析（EDXA）分析发现界面 K 和 Si 在界面区富集从而造成胶凝产物化学组成的差异。Karen L.Scrivener 等11利用背散射（BSE）对混凝土的微观结构的梯度分布做了相关研究。这项研究证明了界面受水泥颗粒堆积状态的影响，其厚度值至少能达到最大水泥颗粒的粒径，大约为 100 m。但离子的迁移导致水化物优先析出沉淀在更开阔的界面上，这样就削弱了水泥颗粒的堆积效应。因此，相对基体来讲，孔隙率的显著增大仅仅局限于距离骨料表面3545 m 的范围以内。Mitsui Kenro 等12用 SEM 观察水泥基材料二级界面情况，用能谱仪（EDXA）对样品作元素定性分析，用电子探针（EPMA）进行背散射图像研究。用抛光混凝土截面的背散射（BSE）的图像分析来表征真实混凝土的微结构。这种方法的主要优点是可以在一般的混凝土的背景下研究 ITZ，缺点是耗时太长，还有就是对于 ITZ 的观测只能是通过二维的截面来观测三维的微结构。从 BSE 图（图 1）可以看出，一些骨料颗粒集中在一起形成了多孔区域，沿着骨料底部氢氧化钙晶体高度集中。但是，在一些高质量的混凝土中，常常能观察到在微结构中在几百个微米尺度内有不同成分存在。在图 1 中证明了一些骨料集中在一起的现象。J.C.Nadeau13提出利用多尺度模型来准确地模拟通过界面的水灰比呈梯度变化趋势，水灰比的梯度变化反过来又影响界面的其他力学性能和耐久性。并用该模型计算出某试样的界面厚度为 48.3 m，这个计算结果和 SEM 图像可视化分析出来的结果一致。水中和等14利用 SEM、EPXM 和 EDXA 对老混凝土中骨料颗粒和水泥浆体界面过渡区进行了研究，发现老混凝土由于成熟度高，其 ITZ 中水化物十分丰富，密实度高。ITZ 内部和外部的水化产物组成存在一定的差别，表现在 Ca、K 和 Fe 等元素富集于 ITZ，而 Si 元素在此区域的含量相对较低。对于特定的元素或物质在 ITZ 中的富集现象的研究，有助于提高对混凝土材料稳定性的认识。蒲心诚等15对利用压汞法和氮吸附法分别超高强水泥石的孔结构进行了分析，研究发现压汞法测得的孔容显示超高强水泥石的孔大都集中于孔半径小于 18.9 nm 的范围内，而采用氮吸附法测试掺不同掺合料的水泥浆体的孔结构。1.2计算机模拟技术及数学模拟方法PietStroeven16利用体视学原理提出了用形态模型（morpho-logicalmodel，HYMOSTRUC3D）对水泥基材料断裂面或传输途径进行了较为近似的模拟，并且给出了较为充分的边界条件（硬球形骨料颗粒、相对薄弱且多孔的界面、劣化-受控测试条件）。图 2 为计算机模拟的形态模型。D.P.Bentz17提出多尺度模型的模拟步骤为：利用中间尺度的水泥颗粒直径，来建立每个骨料周围的 ITZ 厚度；HCSS模型用来执行体积分数和骨料颗粒尺度分布和 ITZ 厚度；这些水泥浆分数系统地被复制到水泥浆体微结构模型中，包括单一的扁平骨料及适当的水泥颗粒尺度分布、水灰比和硅灰掺量；20用固定的循环次数或者到达一定的水化程度来模拟水泥浆体微结构的水化；分析水化微结构，确定水泥浆体中目前的毛细孔率，并且把毛细孔率当成水泥浆体与骨料表面之间距离的函数；之前修订的有关相对扩散率（与毛细孔率和硅灰掺量相关）公式所取代局部的孔隙率和局部的硅灰掺量；局部相对扩散率包括两个方面：ITZ 区域的扩散率和水泥基体的扩散率；计算出 ITZ 的扩散率 DITZ 与基体的扩散率 Dbulk，输入HCSS 模型中从而确定混凝土复合材料的有限扩散率 Deff（利用随机步长技术方法）；将步长与由步长决定的平均基体相对扩散率相乘，再乘以氯离子在基体水中的扩散率，这样就可得到混凝土的扩散率。郑建军等18提出如下 Monte Carlo 数值算法：由区间0，a上均匀分布的随机变量 Xi和 Yi，生成 N 个样点（xi，yi）（i=1，2，N）；对每一点进行判断，统计落入界面的总点数 Ni；根据Monte Carlo 数值积分原理，界面的面积分数为：Ai=Ni/N。根据MonteCarlo 数值算法得出当引入周期性边界条件，提出了混凝土细观结构的静态模拟方法。结合 Monte Carlo 数值积分，获得了界面面积分数。通过数值分析发现，界面面积分数随着界面厚度的增大而增大，但随着最大骨料直径的增大而减小，而且骨料级配对界面面积分数也有很大的影响。基于模拟所得的混凝土细观结构，提出了界面渗流阈值计算的数值方法。进一步的数值分析表明，渗流阈值随着界面厚度的增大而减小，但随着最大骨料直径的增大而增大，而且骨料级配对渗流阈值也有较大的影响。陈惠苏19借助 Torquato 的最邻近表面分数函数，借助邻近函数公式，给出了水泥基复合材料集料与浆体间界面过渡区体积分数的定量计算公式，并采用随机点采样方法验证采用该定量公式计算水泥基复合材料界面过渡区体积分数的可行性。水泥水化过程中微结构的发展还可以用 HYMOSTRUC3D模型来模拟。在 HYMOSTRUC3D 模型中，水泥水化过程模拟是基于“生长机理”，包含孔径分布、水泥的化学组成、水灰比和反应温度在内的重要模型参数。模拟始于未水化水泥在具有代表性的 3D 空间中的分布情况，随着水化过程的进展，水泥颗粒和水化产物组成了多孔的结构。通过一系列的剖面概念，结合重叠标准，那么总体积和固相的逾渗阈值以及孔相就可以得到详细的表征。图 320显示了用 HYMOSTRUC3D 模型模拟的在水泥水化过程中固相和以及逾渗现象的进展情况。随着图像分析仪器的发展，体视学可以作为一种不错的分析方法，来分析 3D 结构以及通过测试和 2D 结构计算参量对这些图像进行定量分析，那么定量的体视学无疑是一种较为理想的方法。现在用的较多的是 LEICAQUANTIMET600 图像分析仪。1.3界面传输性能测试方法在交变电场作用下，聚合物膜层的阻抗响应与水泥浆体的本征响应有着明显的区别，因此，用交流阻抗的方法研究聚合物改性砂浆能够获得以往常规手段所难以得到的信息，特别是界面过渡区的信息。交流阻抗谱测试采用 EG&G PARC 273A 型恒电位仪/恒电流仪和 5210 型锁相放大器组成的测量系统21。对于暴露在海洋环境下的钢筋混凝土结构来说，混凝土的抗氯离子侵蚀能力是一项非常重要的参数。由于用于水泥基材料的传统氯离子扩散试验非常耗时，那么就发展出加速氯离子扩散试验的方法。加速试验方法在过去用于评估孔径大小、水化度22和骨料体积分数23对混凝土的影响程度。混凝土的渗透性是由其组成材料和组成材料的几何分布所决定的。Shah24and Delagrave 等25指出在水化水泥基体中的骨料对传输性能有两个截然不同的作用。骨料对混凝土的稀释和曲折效应降低了混凝土的渗透性能，然而界面过渡区和逾渗作用却会提高混凝土的渗透性能。在普通混凝土或砂浆中，由于在界面层水灰比呈梯度变化，所以骨料周围的水化水泥基体具有不同的微结构26。骨料周围的过渡层称之为界面过渡区，含有较多的氢氧化钙晶体和与基体相比较大的孔隙率27-31。许多研究者已经通过 SEM32-35、EDX36以及背散射电子 BSE37的图像分析了水泥基材料中 ITZ 的微结构。ITZ的孔结构可以用 MIP 来检测38。ITZ 的厚度在 3050 m30，39-40，ITZ 的最大孔隙率大约是基体孔隙率的三倍41。NIST 已经利用数字图像分析技术建立许多模型，利用这些模型来描述水泥基材料的微结构42-43。这些模型可以用来确定材料的性能44和 ITZ的电导率41，45-46。利用 Winslow 等40提出的 hard core/soft shell 的计算机模型可以研究水泥基材料中 ITZ 的逾渗性能。Winslow40和 Shane41等人的研究结果表明：砂子的体积分数的范围在 0.45和 0.49 之间，那么 ITZ 就会可渗。Garboczi 和 Bentz47指出：利用电导率均一的区域来模拟 ITZ，那么取决于厚度大小的电导率则可以代表实际的孔隙率梯度。通过加速氯离子扩散试验（ACMT）可得到砂浆的氯离子扩散系数，扩散系数则可以用来评估水泥基材料中骨料的作用。在本研究中，作为复合材料的砂浆中的砂子颗粒牢牢嵌入在硬化水泥浆体之中，砂子颗粒周围极为 ITZ。由 Bruggeman理论而来的模型修正了砂浆的扩散系数48，而在过去则习惯于利用衰退分析技术来确定近似的 ITZ 的氯离子扩散系数。2界面过渡区研究方法综合评价2.1存在的问题有关水泥基材料 ITZ 的试验技术及方法包括：电子显微镜（SEM、ESEM）分析界面形貌和微观结构；衍射方法（小角度 X 射线（中子射线）衍射）测定界面晶体取向和界面效应；能谱分析界面成分与结构；显微硬度仪分析界面结合和效应；差热分析（DTA）研究界面水化物的生成情况，并与浆体内部进行对比；模拟技术与计算技术；分形几何法。以上试验技术中，无论宏观试验技术还是微观试验技术，在试验试件制作要求方面比较严格，或者试件虽比较容易制作，但是代表性比较差，即对于 ITZ 结构与性能的试验只是其微小部分的试验，很难过渡到界面的整体性能，甚至混凝土的整体结构。另一方面，在界面过渡区结构与性能量化方面一些学者虽然进行了一些研究，但大多采用模拟技术或普通的宏观技术，具有一定的理论意义，但不能真实反映界面的实际状况。2.2改善 ITZ 界面性能测试方法的途径水泥基材料是较大宗的建筑材料，其性能随外界条件变化21较大，其 ITZ 性能的不确定性给实际研究带来了一些困难。因此，能够找到一种从水泥基材料总体上去研究 ITZ 结构与性能的试验技术是非常重要的。此外，在以上有效试验技术的基础上，还可以借鉴其他学科的试验技术，如医学中的 CT 技术，能够从试件整体进行微观结构的分析，而不是单纯地拿出界面过渡区进行研究，这样就避免了微小 ITZ 试件取样的不均匀性难题；还可以考虑将界面单一化，单纯制作浆体与集料界面，即将界面与基体分离的办法，避免试件取样的复杂化。另一方面，要注意界面过渡区结构与性能的量化，尽量使衡量指标明确化，以便于对过渡区结构与性能进行改善和对混凝土整体性能的研究。3结论（1）探讨了水泥基材料 ITZ 结构与性能的试验技术和分析方法，综合国内外有关 ITZ 方面的研究资料认识到目前国际上将界面研究的重点放在模拟技术方面。（2）ITZ 结构与性能受外界因素影响较大，ITZ 区域范围较窄，试验技术不能过于单一。要在宏观技术的基础上，探索微观试验技术，并借鉴如医学（如纳米 CT）等其他学科的试验方法，进行综合试验研究。（3）ITZ 处生成产物以什么形式存在以及在活性矿物掺合料和化学外加剂的存在时是否有新的水化物出现，其对水泥基材料的微结构和宏观性能有多大影响。参考文献：1 PROKOPSKI G，HALBINIAK J.Interfacial transition zone in cementitious materialsJ.Cement Concrete Res，2000（30）：579-583.2 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