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第 3 1卷第 4期 汽车制动软管 1 5 汽 车制动软管 刘 玉 田(沈 阳橡 胶 研 究设 计 院，辽 宁 沈 阳 1 1 0 0 2 1)编 译 摘要：近 年 来。随 着汽 车 新款 的 不 断涌现。人们 对 汽 车制 动 软 管提 出 了更 苛刘 的要 求。通 过 不 断探 索。人们 发现 由 E P DM 制 成 的制动 软 管 内胶 层 具有 压 缩永 久 变形 低 和老 化性 能好 的特 点。由 于 E P D M 胶料 弹性模 量 与 温度 关 系不 大。因此，软 管 可长期 使 用。关t 词：汽车 1 H动 软 管；三元 乙丙胶料；内胶 层 中 圈分类 号：T Q 3 3 6 3 文献标 识 码：B 文章编 号：1 6 7 1-8 2 3 2(2 0 0 3)0 4-0 0 1 5 0 3 汽 车 用 制 动 胶 管 由 3层 橡 胶 和 2层 编 织 增 强层组成(结构 如 图所 示)它被 安装 于车 身底 部，并 在苛 刻 的 屈挠 条件 下 使 用 通 过 制 动胶 管，制 动踏板的动作，将 制动液压力传递 到车 轮 上。因而制动胶管不仅应经久耐 用，而且 必须 柔 软 并 富有 屈 挠 性 以 利 于 吸 收 震 动。另 外，它 还 不 断地受 到潮 湿、高压、反复 的弯曲和扭 转作用的 考验。正是 因其工作环境 的苛 刻性，所 以它必须 具 备 相 当高 的抗 疲 劳性 能 和低 压 缩永 久 变 形 性。概 述 迄 今，汽车制 动软 管 内胶层所 用材 料 主要 是 丁 苯橡 胶(S B R)。最 近，由 于 免保 养 轿 车 的 出 现、制 动流体 工作 环境 温度 的提高 和高沸 点制 动流体 的使用，E P DM 大有代 替 S B R 的趋势。但是 E P D M 压缩永久 变形 高，弹性模量视 温度 变 化 随之 也 产 生 很 大 的变 化，因 此 由 E P DM 构 成 的制动软管会受 到限制。为了改进 制动软管 的这些性 能，人们 曾建议 使用过 氧 化物硫 化 的 E P DM(见 US 5 1 6 2 4 4 1)。可 是 这 种 过 氧 化 物 硫 化的胶 料混炼 困难，挤 出不光滑，加工性能也 不 好。该专 利介绍 了通过选择 弹性模 量对温度没 有明显 的依赖 性，压缩永 久变形 低和 加工 性能 优 良 的 乙丙 橡 胶 胶 料 来 解 决 上 述 有 关 的 问 题。这 种 乙丙 橡 胶 中丙 烯 含 量 约 为 4 3 5 1 (质 量 份，下 同)，磺值 约 3 3 3 9，门尼 粘度(ML +。l 0 0 )约 3 4 4 4，相 对 分 子 质 量 分 布(Mw M N)约 5以 F。如果丙烯 含量低 于 4 3 ，乙丙橡胶 胶料 的 模 制 品 就容 易 产 生诸 如 耐低 温性 能方 面 的 问 题。如果丙烯 含量超过 5 1 ，模制 品往 往 出现 强 度 方 面 的 问题。E P D M 碘值小 于 3 3，模制 品能够获得高强 度 和低压 缩永久变 形。如果磺 值超过 3 9，则 乙 丙 橡 胶 胶 料 的制 备 比较 困难。E P D M 的 门尼 粘 度(ML +。1 0 0 C)约 为 3 4 4 4。如果低 于 3 4，就 会 出现 模制 品强 度和挤 出加工性能方 面的问题。但是，如果超过 4 4，又 会 出现 乙丙 橡 胶 胶 料 混 炼 和 挤 出加 工 性 能方 面 的 问题。E P DM 的相 对 分子 质量分 布(Mw Mw)约 在 5以下。如果超过 5，就难 以获得高强度 的模 制 品。Mw Mw的下 限没有规定，但是从 聚合 物 生产效率 的角度看，最好控制 在 2以上。作 为 E P D M 中 的 a 一 烯 烃 组 分，通 常是 丙 烯，但是也 可使用 1 一 丁烯 这类单体 与丙 烯 的并 用体。作 为 E P D M 中的二烯组分，可使用非共 轭 二 烯，如亚 乙基降 冰片烯、丙烯 基 降水片烯、乙 烯 基 降冰 片烯、二 环戊 二 烯、2 一 甲基一 1，5 一 己二 烯、1，6 一 辛 二 烯、1，5 一 辛 二烯、甲基 氢茚 和 同类 材料。这些材料可 以单独使用，也可并用。此外，共 轭 二 烯(如 丁 二 烯 和异 戊 二 烯)也 可 与 上 述 非 共 轭二 烯 并用。这样 制成 的 乙丙橡胶 胶料，其 弹性模 量 与 温度 的相关 性不 大，并且具 有低 的压缩 永久 变 形和优 良的加工 性能。维普资讯 http:/ 1 6 世界橡胶工业 2 0 0 3 实验 与 结 果 乙丙 橡 胶 胶 料 可 选 择 包 含 一 种 或 多 种 炭 黑、氧 化 锌、防 老 剂、硫 化 助 剂、硫 化 促 进 剂、硫 化 延 迟 剂、硬 脂 酸、粉 末 状 硫 黄、着 色 剂 和 类 似 材 料。炭 黑 可 为 通 用 型 的，但 是 最 好 是 高 吸 油 量(约 4 0 mg g 一 8 0 rag g)的 和 邻 苯 二 甲酸 二 丁 酯 高 吸 附 型(至少 约 1 4 0 ml l O O g)的，炭 黑 能 改 进 乙丙橡胶 胶料 的耐磨性 能、耐擦伤性 能 和耐压 缩 永 久 变 形 性 能。EP DM 的硫 化可 以使用 含 有 氧 化 锌硫 化 助剂的硫黄硫化体 系。氧化 锌 最好 使 用 粘度 约 为 0 1 m的 高活 性 氧 化 锌，也 可 使 用 普 通 氧 化 锌(粒 度 为 0 3 m O 7 m)。氧 化 锌 的用 量 最 好 为 1 1 O份(质量份，下 同)，若 3 7份更好。防老 剂 可 以使 用 2，2，4 一 三 甲基一 1，2 一 二氢 喹 啉 和 同类 物。所使用 的着色剂可 为通用着 色剂。硫 化 促 进 剂 和 延 迟 剂 最 好 根据 加 工 性 能 与 物 理 性 能 的 综 合 平 衡 要 求 加 以 掺混。可使用 的硫 化促 进剂有 噻唑 类、二硫 代 氨 基 甲酸盐类 和 4，4 1 _ 二硫代双二 吗啉。硫化促进 剂 的 用 量 最 好 为 3 7份。上 述 三 种 硫 化 促 进 剂 最 好 将 它 们 并 用。硫化延 迟剂可 以使用，N一 邻苯 二 甲酰亚胺 类 化 合 物，如 N一(环 己基 硫代)邻 苯 二 甲酰亚 胺。硫化延迟 剂的用量最好控制在0 1 1 O 份。乙丙橡胶 胶 料，通 过挤 出模 制和 注射模 制 这 类普 通模制 方法，可 以制得 各种不 同 的模 制 品。实例 和 对 照 例 软管 内层 乙 丙 橡 胶 胶 料 配 方 列 于 表 1和 表 2。每种胶料 的 EP DM 中的具 体的丙烯含量、碘 值、门尼粘度 和相对分子质量 分布(Mw M)也 列 于 表 1和 表 2。裹 1实例 l 一7 实 倒编号 1 2 3 4 5 6 7 试样 编号 E1 E 2 E 3 E 4 E5 E6 E7 E PDM 的性能 丙爝含 量()4 7 4 3 5 0 4 7 4 7 4 7 4 7 值 3 6 3 6 3 6 3 3 3 9 3 6 3 6 门尼粘 度(MLl+1 0 0 C)3 9 3 9 3 9 3 4 4 4 3 9 3 9 Mw MN 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 2 5 4 8 胶 料配方(份)EPDM 1 O 0 1 O 0 1 O 0 1 O 0 1 O 0 1 O 0 1 O 0 炭曩 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 氯化锌 5 5 5 5 5 5 5 加工助 剂 硬脂酸 3 3 3 3 3 3 3 防老剂 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 粉 末状 鼍 l 黄 0 6 0 6 0 6 0 6 0 6 0 6 0 6 鼍 l 化促 进荆 4 7 5 4 7 5 4 7 5 4 7 5 4 7 5 4 7 5 4 7 5 鼍 l 化迟 延剂 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 总量 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 物理 性能 加工性 能 混炼 性能 0 0 0 0 0 0 0 挤 出性 能 0 0 0 0 0 0 0 初始物 理性 能 硬 度(J I S A)8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 拉伸 强度(k g c m)1 6 7 1 7 1 1 6 8 1 6 8 1 7 3 1 6 9 1 6 0 扯断 伸长率()3 3 0 3 4 0 3 4 0 3 3 0 3 4 0 3 3 0 3 5 0 1 0 0 定伸 应力(MP a)5 9 5 8 5 6 5 6 5 8 5 9 5 8 高沮下 物理性 能 1 0 0 定伸 应力(MP a)5 3 5 2 5 0 5 0 5 2 5 2 5 1 压 缩永 久变形()1 0 0 7 0 h 3 1 一 一 3 3 3 4 一 一 1 2 0C 7 0 h 5 6 5 7 56 一3 0C 2 h 24 34 25 25 2 3 24 24 维普资讯 http:/ 第 3 1卷 第 4期 汽 车 制 动 软 管 1 7 寰 2对照 例 l 一4 对照倒 编号 1 2 3 4 试样 编号 C1 C 2 C 3 C 4 E P DM 的性 能 丙烯 含量()4 7 4 7 4 3 4 3 头 值 3 0 3 0 1 6 6 门尼牯度(MLI+4 1 o 0C)4 8 4 8 4 2 4 7 M w MN 4 1 4 1 6 3 3 5 胶料 配方(份)EPDM 1 0 0 9 0 1 0 0 1 0 0 炭黑 5 0 5 5 5 0 5 0 加 工助剂 一 l 5 一 一 氯化锌 5 5 5 5 硬脂 酸 3 3 3 3 防老剂 1 5 1 5 1 5 1 5 粉 末罩 l 黄 0 6 0 6 0 6 0 6 罩 l 化促进 剂 4 7 5 4 7 5 4 7 5 4 7 5 罩 l 化迟 廷剂 0 7 0 7 0 7 0 7 总 量 1 6 5 5 5 1 7 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 物理 性能 加 工性 能 混 炼性 能 0 0 0 挤 出性能 0 0 0 初始 物理 性能 硬 度(J I S A)7 7 8 1 8 0 7 8 拉 仲强 度(Kg c m)l 2 7 1 5 7 1 4 7 1 4 0 扯 断仲长 率(oA)3 1 0 3 1 0 3 8 0 6 3 0 1 0 0 定 仲应 力(MPa)4 6 7 1 4 8 2 9 高温 下物理 性 能 1 0 0 oA定 仲应 力(MPa)3 3 5 1 3 2 2 0 压缩 永久 变形()lO OC 7 0 h 4 3 4 1 6 0 86 1 2 0C 7 0 h 6 0 5 7 6 9 9 0 一3 OC 2 2 h 6 7 6 7 7 2 81 相 对 分子 质量 分 布 可用 凝 胶渗 透 色谱 法(溶剂为邻二氯苯)测定。E P D M 中的丙烯作为 a 一 烯烃组分，亚 乙基降 冰片烯作 为二烯组 分。表 1和表 2中的每种 乙丙橡 胶胶料都要进 行 一 段 混 炼 和 二 段 混 炼。一 段 混 炼 采 用 I n t e r mi x式 密炼 机 进行，二段 混炼 则采 用班 伯 里密 炼 机 进 行。然后，用 挤 出方 法 将 所 混 炼 的 胶 料 制 备成各种试样。表 1中所示 的 E1 一E7是按上述 配方制成 的试 样，表 2所 示 的 C1 一 C4是 对 照试 样。表 1和表 2还列出 了对 乙丙橡胶胶料 混炼 性 能 和挤 出性 能 的评 价 结 果。混 炼 性 能 是 用 经 一段 混 炼 之 后 的 胶 料 进 行 评 价 的。胶 料 具 有 可 塑 度 时 判 定 为 0(好)，而 当 不 具 有 可 塑 度 时 则 判 定 为(差)。挤 出 性 能 是 胶 料 在 挤 出 之 后对 其 表面粗 糙度、形状 保持性 和挤 出膨胀 率 的综 合评价。当所有这三项性能 都满足要求时，挤 出 性 能 就判 定为 0(好)；当其 中一 项性 能 未满 足 要 求 时，则 判 定 为(差)。然 后，测定试 样 的物理性 能，即，按 下列方 法 测量初始 物理 性能、高温 下 的物 理性 能和压 缩 永 久 变 形。初 始物理性 能一硬度(H。)、拉 伸强度(Te)伸 长率(E )和 1 0 0 定 伸应 力(M，)按 照 J I S K6 3 0 1(3号 哑 铃 状 试 片)在 常 温 进 行 测 量。1 0 0 定仲应力用来表示试样 的弹性模量，是试 样伸长 1 0 0 所需 的拉伸力。高 温 下 物理 性 能 一1 0 0 下 的 1 0 0 定 伸 应 力 是 按 照 同 一 J I S K6 3 0 1方 法在 1 0 0 的 环境 中进行 测量 的，也被用来 表示试 样 的弹性 模 量。压缩永久 变形一按 照 J I S K6 3 0 1的压缩试 验 方 法 在 1 0 0 7 0 h、1 2 0 7 0 h和 一 3 0 2 2 h 三种条件下进行测量。试验结 果示 于表 1和表 2。从这些 试验结 果 可 以看 出，该 项发 明 中的 乙丙橡 胶胶料 试样 加工性能、初始物理性能和1 0 0 下物理性能都 优异。但 是，对照试样 C1加工性能较差。含有 加工 助剂 的试 样 C2的加工性能 良好。不 含加 工 助 剂 的试 样 C 3和 C4的加 工 性 能 也 良好。然后，对试 样 的初始 物理性 能 和高温 下物 理 性 能 进 行 比较。例 如，就高 温 下 1 0 0 定 伸应 力 与 常温 下 1 0 0 定 伸 应 力 的 百 分 比(高 温 M。常 温 Ml o o)而 言，此 试 样 E1为 9 0 (5 3 s 9)，试 样 E 4为 8 9 (5 0 5 6)，试 样 E5为 9 0 (5 2 5 8)。这样看来，试样 的高温 M，常温 M。都 高(都 在 9 0 左右)。但是对照试样 C1 一C4的 高温 M。常温 M，都低，仅 6 7 7 2 oA。从这 一结 果可 以看 出，软管 内胶层 的 弹性 模量 与温 度 的相 关 性 不 大。(下转第 2 1页)维普资讯 http:/ 第 3 1卷第 4期 聚合物绝 缘子的制造和使用 2 1 组建工作，而且使用其本 国的原料。尽 管 聚 合 物 绝 缘 子 比 陶瓷 绝 缘 子 有很 大 的 优点，但 是 陶瓷 绝 缘 子还 在 继 续 生 产。因 此，在 生产新 型的聚 合物绝 缘子 的同时，对 现存 的陶 瓷绝缘 子进 行维 修也有重要意义。目前“绝 缘 子”科 研 生 产 联 合 企 业 已研 制 出 新 型硅橡胶胶 料和修理 陶瓷绝缘子 的工艺。现 有 不同种类，型号及 尺寸 的电气绝 缘子 不论其 使 用的 电压及运行 条 件如何 皆可修 理，不但能 排 除细 小 的缺陷(釉脱 落、气泡裂纹)，还可 以 修复大 的损 伤(伞裙 的缺 口)；保 证对 漏 电痕迹 及 磨蚀有 高耐性，耐 阳光及 对紫外 线作 用 的稳 定性，能在低 温(一4 0)和高 温(+8 O)的 条件下使 用；无需拆卸，直接在使用现场进行绝 缘子的修复。因此，新 型绝缘子的制造 问题，以及 陶瓷绝 缘子的使用和维修 问题 在很 大程 度上取决于对 硅橡 胶改性方面 的研究成 果。参考 文献 1 B o r 且 a H o B B B ，等，J ，KH P，2 0 0 0，N g l，C 3 2 3 5 2 3 a a B K a 2 5 7 0 4 0 HH P：MK H H 1 0 B 3 A c 1 4 4 1 5 4 4 C L-P；MK H B 0 5 D 1 3 8 4 A c 1 6 1 2 8 2 2 C L-P：MK H H 0 1 B 1 9 0 0 5 H a T 2 6 3 0 2 5 2(p a H 1 1 1 4 i：MK H H 1 0 B 3 2 8，3 4 6 6 Ha T 4 7 4 9 8 2 4 C I L I A：MK H H 1 0 B 1 7 2 0。1 7 5 0，3 46 责 任编 辑：杨 耀 祖 (I-接第 1 7页)此外，软管 内胶层 的压缩永久 变形也低。尤其是 一3 0 l O O 之 间 的 压 缩 永 久 变 形 基 本 上 没 有差别；而且与对照试样相 比，胶层 的压缩永久 变 形 也 明显 地 低 下。下 面再 看实例 8。在这一 实例 中，软管是用 该 发 明 中 的 乙丙 橡 胶 胶 料 生 产 的。如 图所 示，软 管 含 有 内胶 层 和外 胶 层，它 们 都是 由乙丙橡胶胶 料 制造 的；但 中胶层是 由天 然橡 胶制造 的；骨架层 分别 位于 内胶层与 中胶 层 以及 中胶层 与外胶 层之间。骨架层所使用 的 纤维 最 好 为 聚酯(P E T)、聚 乙烯 醇(P VA)、人 造丝和 同类纤维。在实例 中所使用 的乙丙橡胶 胶料与实例 1中的试样 E1相 同。结 论 当上述 软管 用作制 动软 管时，软 管能 承受 高的制 动流体压力，且 压缩永久变形低。软管的 弹性基 本上不随温度变化。软管使用寿命长 。乙丙 橡胶 制 汽车 制动 软管 结构 示意 圈 参考文献 1 At s u s h i S u z u k i Et h y l e n e Ru b b e r B l e n d a n d Ho s e f o r mu l a t e d f r o m t h e s a me-PUn i t e d St at e s Pat e nt：59 2281 1，1 999 07 1 3 责 任 编辑：翁小 兵 购 书 信 息 由上海橡胶 函授 中心组织 翻译 的 橡胶工艺技术进 展 一书 已出版(分 中英 文两种版 本)。此书系美 国阿克 隆大学橡胶函授 中级班教材。欲购 书者请与 本刊编辑部联系。每本售价 1 0 0元(含邮寄费)。请从 邮局汇款(上海 番禺路 3 8 1号邮编：2 0 0 0 5 2 世 界橡胶 工业编辑部 电话：[phone])维普资讯 http:/