晶体的对称性.pdf

7.2 晶体的对称性晶体的对称性有宏观对称性和微观对称系之分。前者是指晶体的外形对称性，后者指晶体微观结构对称性。一 晶体的宏观对称性1.晶体的宏观对称元素和点对称操作晶体的理想外形及其在宏观观察中所表现出的对称性称为宏观对称性，它与有限分子的对称性一样，也具有点对称的性质。对称元素所对应的对称操作群也构成点群。习惯上使用的对称元素和对称操作的符号及名称与讨论分子对称性时不完全相同.描述分子对称性与晶体宏观对称性所常用的对称元素及相应的对称操作对照表分子对称性晶体宏观对称性对称元素符号对称操作符号对称元素符号对称操作符号对称轴Cn旋转旋转轴旋转对称面反映反映面或镜面反映对称中心反演对称中心倒反象转轴旋转反映反轴旋转倒反nCn)(L mMiiiInSnSnIL)(晶体的宏观对称性与有限分子的对称性的根本区别在于：由于晶体中存在的对称性必须与点阵的周期性相一致，因此，晶体的点阵结构使其对称性受到了限制。这种限制体现在下面两个基本原理上。（1）在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）都必须与此空间点阵中的一组直线点阵平行，且与一组平面点阵垂直；任何对称面（镜面、滑移面）都必须与此空间点阵中的一组平面点阵平行，且与一组直线点阵垂直。（2）晶体中的对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）的轴次仅限于=1，2，3，4，6等五种，而不可能存在5及6以上的轴次。证明：设阵点A1,A2,A3A4 相隔周期为a，有一个 n 重旋转轴通过点阵点。绕 A2点顺时针旋转基转角得阵点B1,绕A3点逆时针旋转基转角得阵点B2,B1和B2连线平行于A1和A4连线，B1和B2的间距必为基本周期a的整数倍，设为ma，m为整数，n2=aaaaaA1A2A3A4B1B2maaa121coscos2=+mmaaa21m（2，1，0，-1，-2）m=3,2，1，0，-1=n21262422232即点阵结构中的对称轴的轴次仅限于1，2，3，4，6 等五种。63,33=+=+hmi4对称元素记号对称操作等同元素对称中心i倒反 I反映面（或镜面）m反映 M一重旋转轴1旋转 L(360)二重旋转轴2旋转 L(180)三重旋转轴3旋转 L(120)四重旋转轴4旋转 L(90)六重旋转轴6旋转 L(60)四重反轴旋转倒反L(90)I受点阵结构的限制，晶体实际可能存在的独立宏观对称元素只有8 种4 4 4 4 4212 晶体的宏观对称元素的组合与3 2 个晶体学点群由上述的8种独立的宏观对称元素按一定的规则（即对称元素至少要通过一个公共点；组合时不能出现5次轴及大于6的对称轴）进行组合，总共有32种组合形式，称为32个晶体学点群。晶体的宏观外形不论形状如何，必属于这32个晶体学点群中的某一个。Cn：C1，C2，C3，C4，C6 5个Cnv：C2v，C3v，C4v，C6v 4个Cnh：C1h Cs，C2h，C3h，C4h，C6h5个Sn：S2Ci，(S3与C3h等同)，S4，S6=C3i 3个Dn：D2，D3，D4，D6 4个Dnh：D2h，D3h，D4h，D6h 4个Dnd：该类点群含有平分面d，使映转轴次数要扩大一倍，故只有D2d，D3d2个共32个5 个高阶群：T、Td、Tu、O、Oh。分子点群与晶体学点群不同之处在于分子不像晶体那样具有点阵结构，分子中允许出现5 次轴及大于6 的对称轴，所以描述分子对称性的点群就不至3 2 个。2,m,i2/m11109四方中12876两个互相垂直的m或三个互相垂的正交5423或m单斜21无三斜低国际记号熊夫里斯记号序号对称元素点群晶胞类型特征对称元素晶系对称性的高低2223i4o90cba=o90cbao90=cba1cic2cschc22DvD2hD212m2222mm222mmmim,22m,233,m4c4shc44D444m44,4,mi,442o90=cba14227个晶系的划分和32晶体学点群六方晶胞三方2019181716菱面体晶胞151413四方中国际记号熊夫里斯记号序号对称元素点群晶胞类型特征对称元素晶系对称性的高低im,5,24,4vc4dD2hD4mm4m24224mmmm4,4m2,22,4o90=cba43oo90120=cba3cic33Dvc3dD3333m3323i,323,3m3,3im,3,23,3oo12090=cba2m续表：622立方24232221六方中3231302928在立方的体对角线方向高272625国际记号熊夫里斯记号序号对称元素点群晶胞类型特征对称元素晶系对称性的高低mmm6oo12090=cba6chc3hc66Dvc6hD3hD6mm626m226666m6),3(6mim,626,6m6,6mm4,23),3(6im,7,26,643o90=cbaThTOdThO2323m432m34423mm23,34im,3,23,34m6,43,34im,9,26,43,3426,43,34续表：二、7 个晶系和1 4 种空间点阵形式1.7个晶系根据各个点群中所含对称元素的种类和数目的不同，可将32个点群分为7类，称为7个晶系。划分晶系的依据是特征对称元素。特征对称元素就是划入该晶体时所至少具备的对称元素。例如，T,Th,Td,O,Oh中都含有4个3，故它们都属于立方晶系，即4个3就是立方晶系的特征对称元素；D2h,D2,C2v中有3个2或两个相互垂直的m，归为正交晶系，即3个2或两个相互垂直的m就是正交晶系的特征对称元素。090=cba600120,90=cba64090=cba4晶族晶系特征对称元素晶胞类型晶轴的选取方法高级立方434个3立方体的4 个对角线，立方体的3 个互相垂直的边即为a,b,c 的方向中级六方6或c 6（或）;a,b 2 或m，或选a,b c 的恰当晶棱四方4或c 4（或）;a,b 2,或选m,或选c的晶棱7 种晶系的特征对称元素、晶胞类型及晶轴的选取方法中级三方3或a,b,c选与三次轴交成等角的晶棱低级正交3 2或2 ma,b,c2 或m单斜2或mb 2 或m，a,c选b的晶棱三斜无a,b，c选 3 个不共面的晶棱30090120=cba090=cba=090cba090cba按照各晶系所含的高次轴（二次轴以上的轴均为高次轴）的多少将7 个晶系分为高级（含两个或两个以上高次轴）、中级（一个高次轴）、低级（无高次轴）晶族。立方晶系属高级晶族，六方、四方及三方属中级晶族，正交、单斜和三斜属低级晶族。判断一个具体的晶体所属的晶系，其方法是沿表从上而下的顺序，先寻找是否有4 个3，若有则为立方晶系，而后再考虑是否属于六方晶系，四方晶系等。表8.2.4列出了32个点群所归属的晶系。点群的符号除有schonflis记号外，还有国际记号。国际记号的表示方法是表明在规定的方向上晶胞所具有的对称性。例如，晶体点群中最高对称性的点群Oh的国际记号为)3(234mmmmOh国际符号中3 个位置代表的方向晶系123立方c u b i caa b ca b六方h e x a g o n a lca2 a b四方t e t r a g o n a lcaa b三方r h o m b o-h e t r o na b ca b正交o r t h o r-h o m b i cabc单斜m o n o c l i n i c三斜a n o r t h i cb2.14种空间点阵形式由空间点阵可画出空间格子，按照画正当单位的方法（即在照顾对称性的前提下所画出的平行六面体越小越好的原则），可推得空间正当格子总共有7 种形状1 4 种型式。这1 4 种型式最早是1 8 6 6 年由B r a v i a s（布拉维）推得，又称为1 4 种布拉维点阵或布拉维点阵型式。立方简单（c P）立方体心（c I）立方面心（c F）六方简单(H)三方简单(R)四方简单(tP)四方体心(tI)正交简单(oP)正交体心(oI)正交面心(oF)正交侧心(oC)三斜简单(a P)单斜简单(mP)单斜侧心(mC)为什么正交晶系可以有4种点阵型式，而其它晶系只有4种点阵型式中的一种或某几种？如四方晶系为什么没有底心和面心格子?若有四方底心格子可以划为体积更小的四方素格子；若将正交面心格子划为体积更小的格子，也将减少了一个直角，破坏正交晶系的对称性。若立方晶系有底心格子，则破坏了立方晶系所具有的3次轴的对称性。若有四方面心格子，则可划为体积更小的四方体心格子。若将正交底心格子划为体积更小的素格子，则减少了一个直角，破坏了正交晶系的对称性。三、晶体的微观对称性(一)、微观对称元素和空间对称操作晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性。一方面，由于晶体外形的对称性是其点阵结构（微观）对称性的宏观表现，所以晶体的所有宏观对称元素（8种）也应该是晶体的微观对称元素。另一方面，与有限的晶体外形不同，空间点阵是无限图形，存在平移这样的空间对称操作，因此，晶体微观上还存在着与空间对称操作相应的一些对称元素，增加了下述三种类型：1.点阵（t）与平移操作（T）点阵是晶体微观结构中最基本、最普遍的对称元素，这一对称性质反映出了晶体结构的根本特性-周期性。与点阵相应的对称操作是平移群TTmnp=ma+nb+pc(m,n,p=0,1,2,)2.螺旋轴（nm）与螺旋旋转操作螺旋旋转是旋转和平移组成的复合对称元素，相应的对称元素就是螺旋轴。式中n=1、2、3、4、6；m1、2 n，nt=，为与结构相应的平移群中与螺旋轴平行的素向量（a或b或c）。)()2(mtTnLmn)()2(nmTnL)()(tmTL 若一个宏观图形有n重轴，其微观结构中则可能存在着包括n在内的n个螺旋轴n1,n2,nn=n。是基本向量。对称操作有无穷多个。螺旋轴中的一些对称操作包括在平移群T 内。一个具有21的图形21所对应的对称操作群为：=)3()()()(),2()()(),()(32tTLtTLtTtTLtTLta2=3.滑移面（a,b,c,n,d）与滑移反映操作（MT）滑移反映操作是由反映与平移组成的一种复合操作，相应的对称元素称为滑移面。根据滑移方向的不同，滑移面可分为如下三类：（1）轴线滑移面a（或b或c）),.3()(),2()(),(32tMTtMTtTtMTtMT=镜面反映后再沿a的方向平移距离a/2，图形即被复原，与之对应的滑移面称为滑移面a。能使这一图形复原的对称操作有：镜面反映后再平移(或,或)，图形被复原，与之对应的滑移面称为对角线滑移面。)(21ba+)(21ca+)(21bc+(2)对角线滑移面(n)镜面反映后再平移（或或），图形即被复原，与之对应的滑移面称为菱形滑移面（或金刚石滑移面）。)(41ba+)(41ca+)(41bc+(3)菱形滑移面(d）（二）微观对称元素的组合与230个空间群晶体的微观对称性是晶体内部点阵结构的对称性。晶体的宏观对称性是其微观对称性的反映，只不过在微观对称性的基础上去掉了平移成分。如果在表示晶体宏观对称性的32个点群中增加平移操作，则点群就成为空间群。组合方法是将每个点群的旋转轴用轴次相同的旋转轴或螺旋轴取代；原有的镜面用和它平行的镜面或滑移面取代，并考虑到点阵型式，这样每个点群可分裂出数个空间群，32个点群一共可推导出230个空间群。mPCh212mPCh1222mCCh232cPCh242cPCh1522cCCh262若某一晶体的宏观对称性属C2h点群，那么，它的微观对称性则必属于这6个空间群中的其中一个。例如点群分裂成下列6个空间群：mCh22D2h是点群的熊夫利记号;“-”记号后是国际记号；第一个大写字母代表点阵型式，P为简单点阵其余三各位上的记号表示晶体中3个方向的对称性。amnPDh111162222162hD在的表示中，是空间群的熊夫利记号；各种晶体归属于230个空间群中的分布情况，数目上相差很大。由形状不规则的有机分子堆积成对称元素分布cPCh1522cPCh1522的晶体，属于者占到20%以上。和空间群的对称元素系密切相关的另一概念是等效点系坐标位置。图所示的4 个点是由对称性联系的一组等效点。即从任意一个点出发，通过对称操作可得到其余的3 个点。)4(,)1(,)3(21,21,)1(,)2(21,21,)1(,12zyxzyxzyxzyxzyxzyxic+在特征情况下，x,y,z为0，0，0，则等效点系的数目降为2，另一点为0,1/2,1/2。在“国际学晶体表”中，为每个空间群列出一般等效点系和各种特殊位置的等效点系极其对称性。如果我们把这些点看成是原子，在空间群中在一般情况下有4个等同原子，它们的空间位置可以通过对称性联系起来。因此我们可以说等效点系是从原子排列的方式表达晶体的对称性的，它对学习晶体化学有着重要意义。