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第 34卷 第 3期 人 工 晶 体 学 报 Vo.l 34No.32005年 6月JOURNAL OFSYNTHETIC CRYSTALS June,2005海泡石显微结构对涂层材料隔热性能影响尹 辉,梁金生,汤庆国,梁广川,王丽娟,李国胜(河北工业大学能源与环保材料研究所,天津 300130)摘要:将天然海泡石多孔矿物材料进行适当粒度的球磨加工,制成隔热涂料。本文从海泡石的粒径、分散程度及显微结构对涂料隔热性能影响的角度出发用 SEM、TEM 对海泡石显微结构进行表征。结果表明:以适当球磨工艺制备的海泡石微粉为隔热添加剂的隔热涂料,与以一般加工方法制备的海泡石矿粉为隔热添加剂的隔热涂料相比,隔热效果可提高 5。通过 SEM、TEM 分析,球磨后海泡石显微结构发生了改变,由纤维的簇状结构变成由大量单个纤维组成的团聚体。经超声波分散后,海泡石纤维的团聚态被打破,涂料的隔热效果可再提高 2。涂层隔热效果不仅仅与海泡石纤维颗粒粒径有关,还与海泡石纤维分散程度及显微结构有关。关键词:海泡石;显微结构;矿物材料;多孔材料;球磨;隔热涂料;隔热效果中图分类号:TB32;TB34文献标识码:A文章编号:1000-985X(2005)03-0519-06Influence of SepioliteM icrostructure on Ther mal InsulationProperties of CoatingM aterialY I N Hui,LIANG Jin-sheng,TA NG Qing-guo,LIANG Guang-chuan,WANG Li-juan,LIGuo-sheng(Institute of Power and Ecomaterials Science,HebeiUniversity of Techno logy,T ianjin 300130,China)(Received 19October 2004)Abstract:The ther mal insulation coating m aterial was prepared by ultrafine processing in the ball m illusing the natural sepiolite porousm inera.l The m icrostructure of sepiolite was characterized by means ofSEM and TEMin ter m s of size,dispersion and m icrostructure.The results showthat the ther malinsulation effect of the coating w ith sepiolite ball-m illed is 5 higher than that of natural sepiolite.Them icrostructure of sepiolitewas changed by ball-m illing.And the fascicular structure of sepiolite becamean aggregate structure made up of single fiber.A fter ultrasonic dispersion,the aggregate structure ofsepiolite wasbroken.And the ther m al insulation effect of the coating of sepiolite can be risen 2 again.The ther mal insulation effect of the coating is related to the sepiolite size,dispersion andm icrostructure inthe coating.Key words:sepiolite;m icrostructure;mineral materials;porous material;ball-m illing;ther malinsulation coatingm aterial;ther mal insulation effect1 引 言能源为经济发展提供动力,能源供给成为经济建设的重要环节,2001年我国建筑能耗已占全国能耗的27.6%,达到 3.76亿吨标准煤。目前,研制高性价比隔热涂料已成为国内外涂料工作者研究热点之一。收稿日期:2004-10-19基金项目:十五国家高技术发展计划(863计划)资助课题(2001AA322040)和河北省自然科学基金资助课题(No.503067)作者简介:尹辉(1979-),男,河北省人,硕士研究生。通讯作者:梁金生,E-mail:liang- 在各种保温、隔热材料中,阻隔型隔热涂料是通过对热传递的显著阻抗性来实现隔热的。这类涂料主要以低导热系数的隔热骨料为主要隔热添加剂,如海泡石、蛭石、珍珠岩粉等天然多孔矿物材料 1,2和粉煤灰漂珠或飞珠 3,4等。粉煤灰漂珠或飞珠属于工业废料再利用,其生产成本有一定的优势,但优质飞珠原料的批量供应受到限制。天然海泡石是一种多孔矿物材料,按海泡石晶体结构模型计算,海泡石的外比表面积可达 400 m2/g,内比表面积可达 500m2/g 5。不仅如此,在海泡石的簇状纤维中存在大量的孔径在纳米级的微孔和中孔孔道。在海泡石作为隔热骨料时,这些微孔和中孔可起到高效隔热作用。有资料表明 6,当涂层中的气孔直径小到一定数量级时(如 50n m),气孔内的空气分子完全被吸附在气孔壁上,此时气孔实际上近似于真空状态;当涂层中这样的气孔足够多时,其热传导、对流传导率和辐射热传导的效率都减小,导致涂层总导热系数减小,甚至可以获得低于无对流状态下空气的导热系数。涂层的隔热效果不但与气孔的大小有关,也与气孔方向、分布状况有关 7-9。但现有隔热涂料中大量应用的海泡石矿粉并没有充分发挥海泡石纤维的隔热能力,这主要由于矿粉的微观结构即簇状纤维的颗粒大小、纤维长度等微观因素限制了其隔热能力的发挥。为此,本文主要研究不同球磨工艺参数对海泡石显微结构及涂料隔热性能的影响。2 实 验2.1 材料制备海泡石矿粉为河南南阳海泡石矿粉,其比表面积、孔容、孔径、平均粒径数据见表 1,主要化学成份见表 2。表 1海泡石原料的比表面积、孔容及平均粒径Table 1Surface area,pore volume and average size of sepiolite raw materialRaw materialSurface area(m2/g)Pore volume(cm3/g)A verage size(m)Sepiolite57.580.104411.66表 2海泡石原料的主要化学组成Table 2Che m ical component of sep iolite raw materials(wt%)Raw materialsSi O2M gOCaOFe2O3Sepiolite70.2022.465.771.57将海泡石矿粉在 105 条件下烘干 12.0h,然后按设定的料球比、球磨工艺参数分别球磨,制得海泡石微粉。将一定量的海泡石微粉与水以一定比例混合分散 30m in,加入定量乳液,再搅拌 4.0h制成涂料。将涂料涂覆于 10cm 5c m 铜片上制成厚度相同的隔热涂料试板。图 1隔热效果测试装置示意图Fig.1A device for testing effect of ther mal insulation2.2 性能检测用湘潭中山仪器厂生产的 KM-10型快速研磨机对海泡石矿粉进行再粉碎。用 QTG 型涂膜涂布器制备试样。用 LS800型激光粒度分析仪测试海泡石的粒径,用扫描电镜(PH ILIPS XL30)和透射电镜(JEM-100CX)观察海泡石的显微结构。用 S W-2型便携式数字显示表面温度计测量试样表面温度。水浴温度作为热源温度,以试样上表面温度 ts与水浴温度 tw之差 t作为涂料隔热效果的衡量标准。隔热效果测试装置如图 1所示。520人 工 晶 体 学 报第 34卷3 结果与讨论3.1 球磨参数对海泡石平均粒径的影响在磨球质量固定、球磨罐容积固定的条件下,当海泡石矿粉与磨球的质量比(以下简称料球比)小于 1 5时,磨球之间直接碰撞几率大大增加,易造成空磨。因此,考虑球磨机合理载量及海泡石低密度的影响,本试验选定料球比为 1 5、1 4、3 10。图 2为以上三种料球比条件下,球磨时间与海泡石颗粒平均粒径关系曲线。由图 2可知,三条曲线对应的海泡石的平均粒径均出现一个极小值。料球比 1 5 时,球磨 8.0 h达到极小值,平均粒径为 4.40 m;料球比 1 4 时,球磨 8.0 h达到极小值,平均粒径为 5.94 m;料球比 3 10时,球磨12.0h达到极小值,平均粒径为 6.20 m。在达到平均粒径极小值之前,料球比越小球磨后海泡石微粉平均粒径越小,且随球磨时间的延长平均粒径减小。粒径达到最小值后,随着球磨时间的延长,三条曲线表现出粒径返粗的倾向,即发生了颗粒的“逆粉碎”。综合了料球比、球磨时间对平均粒径的影响后,选定料球比为1 5,球磨时间为 2.0h、4.0h、8.0h进行隔热效果实验。3.2 海泡石粒径对隔热效果的影响在料球比为 15条件下,不同球磨时间下制备的海泡石微粉和海泡石矿粉为隔热添加剂,制备成隔热涂料,其隔热效果见图 3。由图 3可知,水浴温度即热源温度在 23 33时,各种涂料的隔热效果相差不大。水浴温度在 33 62时,以球磨 8.0h的微粉为隔热添加剂的涂料隔热效果最好,与矿粉的温差最大可达 5;以球磨 2.0h的微粉为隔热添加剂的涂料隔热效果最差,与矿粉的温差仅为 2;以球磨 4.0h的微粉为隔热添加剂的涂料隔热效果与球磨 8.0h的隔热效果极为接近,与矿粉的温差最大可达 4。水浴温度高于 62 时,各种涂料的隔热效果有相互接近的趋势。结合图 2、图 3可知,随着海泡石微粉平均粒径的减小,海泡石微粉隔热涂料隔热效果逐步提高。图 3中曲线 2、3、4呈梯度降低,而曲线 3、4多次交错,表明在球磨 4.0h后即海泡石微粉平均粒径小于 6.32 m,海泡石微粉的平均粒径已不是影响涂料隔热效果的主要因素。3.3 超声波分散对隔热效果的影响为进一步研究隔热效果的影响因素,对料球比为 1 5,球磨时间为 4.0h的海泡石微粉用超声波分散后,521第 3期尹辉等:海泡石显微结构对涂层材料隔热性能影响制作涂料试样。图 4为超声波分散对隔热效果的影响曲线。图 4超声波分散对隔热效果的影响Fig.4Effects of ultrasonic dispersion on ther mal insulation1.withoutultrasonic dispersion;2.ultrasonic dispersion 20min由图 4可知,随着水浴温度即热源温度的升高,超声波分散的试样与未超声波分散的试样相比,隔热效果呈逐步上升趋势。热源温度低于 50时,隔热效果相差仅为 1;温度高于 50 时,隔热效果差异开始体现,温差稳定在 2。图 5料球比为 1 5、不同球磨时间制得海泡石微粉显微结构 SEM 照片Fig.5M icrostructure of the sepiolites prepared by differentballm illing time atmaterial-to-ball ratio ofweight1 5(a)natural sepiolite;(b)ball-milled for 2.0h;(c)ball-milled for 4.0h;(d)ball-milled for 10.0 h3.4 海泡石微观结构对涂料性能影响的机理分析由于以料球比为 1 5,不同球磨时间制备的海泡石微粉为隔热添加剂的隔热涂料具有不同的隔热效果,且超声波分散有利于提高涂料隔热效果。为此对料球比为 1 5、不同球磨时间得到海泡石微粉进行显微结构观察研究,结果见图 5。522人 工 晶 体 学 报第 34卷由图 5可以看出,在矿粉中海泡石是由众多纤维束组成的簇状结构,纤维束长约 70 m、宽约 5 m。球磨后,明显的纤维簇状结构完全消失,转变为球形颗粒,颗粒粒径变小,出现二次团聚体。这是由于海泡石纤维被打断,生成断裂面,晶体结构遭到破坏,使海泡石表面出现不饱和共价键或带电的结构单元,导致颗粒处于亚高能状态。当适合条件出现时,在机械作用下,断裂面重新贴合,或者颗粒与颗粒再度聚结起来,发生团聚。对照图 5(b)、(c)、(d),料球比为 1 5、球磨时间为 10.0h时,海泡石团聚体增多,颗粒粒径变大,并且在磨球的挤压下被压制成致密层片状结构,导致海泡石微粉粒径变大,发生“逆粉碎”。图 6为含有不同粒径海泡石在涂层中的分布示意图。图 6含有不同粒径海泡石在涂层中的分布示意图Fig.6Sche matic diagra ms of the sepiolite with different sizes in coating(a)R=R1;(b)R=R2由于海泡石属于 S单斜晶系或斜方晶系,其晶体结构决定了海泡石纤维中存在与纤维延长方向一致的通道 10。因此,海泡石纤维可以看成中空的孔道,海泡石纤维团聚体可以看成中空的球体。设图 6(a)、(b)中海泡石微粉分别半径为 R1、R2(R2=R1/2)。假设固体为恒温热源,传热前(a)、(b)中微粉球心温度相同。在单位时间内,由于空气的导热系数仅为 0.023 W/m k,则传热后(b)中微粉球心温度要高于(a)中微粉球心温度。由此可知,在海泡石含量一定的条件下,单位时间内,(b)中微粉吸收的热能总量要大于(a)中微粉吸收的热能总量,抑制了固体环境温度的变化,提高隔热效果,与图 3的结果相符。为了进一步确定海泡石纤维的显微结构,对料球比为 1 5,球磨时间为 4.0h得到的海泡石微粉进行TE M 分析,结果见图 7。图 7料球比为 1 5,球磨时间为 4.0h的海泡石微粉的透射电镜照片F ig.7TEM m icrograph of the sepiolitesby ballm illing for 4.0h at the material-to-ball ratio ofweight1 5(a)sector fibers for m;(b)single fiber图 7(a)中海泡石纤维簇呈现为扇面状,纤维簇的一端被完全打开而另一端仍然束缚在一起,表明在料球比为 1 5 的条件下,球磨 4.0h后,海泡石的纤维簇状结构已完全被打开,形成如图 7(b)中所示独立的、不523第 3期尹辉等:海泡石显微结构对涂层材料隔热性能影响相关联的单个纤维。同时,可以得出图 5中的类球状团聚体并不完全是由簇状纤维构成的,也含有大量单个纤维。由于空气的导热系数要远远小于固体的导热系数,因此海泡石纤维内部气体温度小于固体中热流稳定层温度,并且在气体周围形成一个由固体向气体传热的对流导热层,其温度介于内部气体温度和热流稳定层温度两者之间。当相邻的两个海泡石纤维的最短距离小于对流导热层厚度之和时,导致相邻的两个海泡石纤维的对流导热层交叉或重合,稳定热流通道无法在相邻的两个海泡石纤维形成。由此可知,当气体总量一定的条件下,独立的、不相关联的单个海泡石纤维体积越小,数量越多,分散越均匀,固体中形成的热流通道数量越少、通道截面积越小,阻隔效果越好;反之,则形成的热流通道数量越多、通道截面积越大,阻隔效果越差。当海泡石纤维以团聚态分布时,只有外层的海泡石纤维的对流导热层发挥效用。超声波分散打破纤维的团聚体,使海泡石纤维以单个纤维的状态分布,充分利用每一个纤维的对流导热层,提高了涂料的隔热效果。4 结 论在球磨时间相同的条件下,料球比越小,海泡石微粉中纤维颗粒的粒径越小。料球比为 1 5,球磨时间为 4.0h、8.0h时,海泡石纤维平均粒径分别为 6.32 m、4.40 m,同时海泡石纤维的显微结构发生了改变,由纤维的簇状结构变成由大量单个纤维组成的团聚体。以料球比为 1 5,球磨 4.0h和 8.0h的海泡石微粉制成的涂料隔热效果最佳,与海泡石矿粉相比,隔热效果提高了 4 5。超声波分散可以打破海泡石纤维的团聚,形成单个纤维的均匀分布,涂料的隔热效果又提高了 2。涂层隔热效果不仅仅与海泡石纤维颗粒粒径有关,还与海泡石纤维显微结构及分散程度有关,单个海泡石纤维的数量越多、分散越均匀,涂料隔热效果越好。参考文献 1孙德民,丁国轩.房屋保温涂料 P.CN Patent:1405247A,2002-10-27.2尹良明.一种防漏、隔热涂料 P.CN Patent:1393497A,2003-1-29.3鄢朝勇,马保国.新型粉煤灰防水隔热粉的研制 J.粉煤灰,2002,1:14-15.4K i m Kwang-han,SEO Tae-soo.Porous Ceram ic MaterialsU sing WasteM aterials P.KR:9700441,1997-01-11.5张琦.海泡石吸附性能研究 D.天津:河北工业大学硕士论文,2002.6夏正斌,涂伟萍,杨卓如,陈焕钦.建筑隔热涂料的研究进展 J.精细化工,2001,10(18)599-602.7Cernuschi F,Ahmaniem i S,Vuoristo P,et a.l M odelling of Ther mal Conductivity of PorousM aterials:A pplication to Thick Ther mal BarrierCoatings J.Journal of European Ceramic Society,2004,24:2657-2667.8Ah maniemi S,Vuoristo P,M anty la T,et a.l M odified Thick Ther malBarrierCoatings:Ther mophysicalCharacterization J.JournalofEuropeanCeramic Society,2004,24:2669-2679.9Ahmaniem i S,V ippo laM,Vuoristo P,et a.l Modified Thick Ther mal 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