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提高胶片抗划伤能力的方法进展桑建新(中国乐凯胶片公司研究所 071054)柯光明(河北保定钞票纸厂 071071)摘 要本文详细介绍了用于提高胶片抗划伤能力的化合物、它们的使用方法、用量及特点。关键词 胶片,抗划伤Methods for Improving Scratch-resistant Ability of Photographic FilmSang Jianxin(Technical Research Institute,China Lucky Film Group Co,Baoding 071054)Ke Guangming(Baoding Banknote Paper Mill,Baoding 071071)AbstractT his paper presents a summary of methods for improving thg ant-i scratching properties of photo-graphic film,i.e.using novel compounds,their structure,properties,amount incorporated,usagemethodology etc.Key words Photographic film,scratch-resistant1 前言众所周知,卤化银照相材料在涂布、收卷、整理裁切和印相等生产加工过程的移动中,其乳剂面和背面容易被所接触的机器零件擦伤或划伤,这些擦伤和划伤痕迹将大大降低最终作品的艺术性。近年来,除了要求感光照相材料要具备高感光度、高反差、颗粒细腻、图像清晰等特性外,还要求其必须适应快速涂布,快速整理裁切及高温快速冲洗等先进生产加工工艺的要求。而且,照相材料的应用范围不断扩大,如高温高湿条件下拍摄等,要求越来越严格,恶劣的生产及应用条件对胶片的抗划伤性能提出了更高的要求。有必要对以往的胶片抗划伤方法进行改良和优化。所以,胶片抗划伤始终是各胶片生产厂在片种开发、研制及改进过程中的一个重要技术课题。2 综述近几年,各胶片生产厂就改进胶片的抗划伤性能而申请的专利和提出的解决方法很多。对其进行综合分析,可以将提高胶片抗划伤的方法概括为以下几种:(1)坚膜剂(2)聚合物(3)润滑剂(4)双层护膜。下面本文将详细介绍用于提高胶片抗划伤能力的化合物、它们的使用方法、适用范围和特点。211 提高胶片抗划伤能力的新型坚膜剂多年来,胶片涂层多选用明胶作为粘合剂。明胶在水中膨胀性较高,而容易被划伤。在涂层中加入坚膜剂使其与明胶基团交联生成化学键1,提高涂层的熔点和表面强度是一种行之有效的改善胶片抗划伤能力的方法。以往胶片所用的坚膜剂多为以下几类:a1 铬、铝、锆等无机金属盐。b1 乙醛、乙二醛、甲醛和粘氯酸(即二氯代丁烯醛酸)。c11、2 或 1、4双酮。例如:环已烷)1、2 双酮。d1 奎宁。e1 淀粉、马来酸酯同聚乙烯醇反应生成的大分子氧化物。72000 年 第三期 影 像 技 术 这些坚膜剂有的是挥发性物质,常常在加工过程中扩散而产生斑点或失去光泽;有的坚膜效果不好;还有的有后期坚膜现象,不能满足当前对胶片抗划伤性能越来越高的要求。这里为大家介绍两种坚膜剂。21111 丙烯醛类共聚物2用作坚膜剂的丙烯醛类共聚物含以下被称为A 和 B 的两部分:A B CHHCCOHMCHHCMCONHRCONHD n其中 M 是 H 或 CH3)。R 是至少含 6 个碳原子的烯属烃。D 是 H、CH3)或 CH3CH2)。n 是聚合物链中 A 和 B 的总数,一般在 25 1000 之间。A 与 B 之比小于 1:1,希望在 1:115 左右。该坚膜剂的特点是不易扩散,不会使胶片因坚膜剂挥发、扩散而产生斑点、失去光泽或褪色;并且对胶片感光度、灰雾等照相性能几乎没有影响,还可以将乳剂的粘度调节到涂布要求。丙烯醛类坚膜剂可以与明胶相混溶,以溶液的形式加入到涂层中。该类坚膜剂的用量根据所要求的坚牢度来确定,一般情况下为明胶重量的015%510%。合适的丙烯醛类共聚物的分子量在 5 000 200 000 之间。21112 环己胺类坚膜剂3用于感光照相材料的环己胺类化合物主要是以下几种:a1 环己胺NH2b1 甲酰环己胺NHCHOc1 环己胺)1、3)丙二胺NH(CH2)3NH2d13)环己胺)1)丙磺酸NH(CH2)3SO3He1 磺酸环己胺NHSO3H以上环己胺类化合物可以单独一种或几种混合作为坚膜剂加入到感光材料的乳剂层、隔层或显影液中,该类化合物坚膜能力很强。值得一提的是将这种坚膜剂加入到含显影剂的强碱性浮雕片加工液中,可以大大提高浮雕片银影像与支持体之间的牢度,避免在/洗去0已曝光显影胶片上未曝光乳剂的过程中擦伤甚至擦去影像。一般通过实验来确定该类坚膜剂的具体用量。212 提高胶片抗划伤能力的聚合物前文已经提到,常用的明胶这种胶片粘合剂具有易吸水膨胀等不可克服的缺点。因此选用合适的聚合物代替部分明胶用于胶片的一个或多个涂层,可以有效地提高包括抗划伤性能在内的胶片的物理、机械性能。21211 脂肪族侧链上有活性亚甲基的丙烯酸酯共聚物4代替部分明胶作为胶片粘合剂的丙烯酸酯共聚物由以下三个单体共聚而成:A)分子式(1)所示的单体占共聚物的 50%90%(重量)CH2CRCOOR1(1),其中 R是 H 或 CH3)R1最好是碳原子数少于 10 的烷基B)分子式(2)所示的单体为共聚物的 3%20%(重量)CH2CR2COOR3SO3M(2),8 影 像 技 术 2000 年 第三期其中,R2是氢原子,或碳原子数少于 12 的烷基。R3是价键在不同碳原子上的二价烃基或碳链上含氧原子或硫原子或元素周期表中第IVA 族原子量大于 33 的其他原子的二价脂肪烃基,M 是阳离子,如氢、钠、钾、铵等离子或三乙醇胺、二乙醇胺等有机胺离子。C)分子式(3)所示的单体占共聚物的 2%20%(重量)CH2CR4COOR5(3),其中,R4是氢原子、烷基(碳原子数最好少于 12)或如式(4)所示的原子团。R6OCOCH2X(4),其中,R6是烯属烃(碳原子数最好少于10)。X是脂肪酰基(碳原子数最好少于8)。R5是烷基、环烷基(碳原子数最好少于 10)、芳基(碳原子数最好少于12)或式(4)所示的原子团。R4和 R5至少有一个是式(4)所示的原子团。由以上三个单体共聚而成的丙烯酸酯共聚物的分子量一般在5 000 500 000 之间。该共聚物与明胶等亲水胶体一起使用效果最好。其中丙烯酸酯共聚物干重是全部粘合剂的 20%85%,50%85%最佳。一般以水胶乳或溶液的形式加入到涂布液中。用侧链含活性亚甲基的丙烯酸酯共聚物代替部分明胶用作胶片的粘连剂,不仅能提高胶片的抗划伤能力,而且能增加胶片的尺寸稳定性。21212 核壳胶乳共聚物核壳胶乳共聚物由硬核和软壳两部分组成,这里的硬和软是指组成该共聚物的核共聚物和壳共聚物的聚合玻璃转化点 Tg6的高和低。共聚物的聚合玻璃转化点 Tg可根据下式来计算:Tg=W1Tg1+W2Tg2+,+WnTgn其中,W1是聚合物中第一个单体衍生部分的重量百分率。Tg1是第一个单体衍生部分的聚合玻璃转化点。W2是聚合物中第二个单体衍生部分的重量百分率。Tg2是第二个单体衍生部分的聚合玻璃转化点。Wn是聚合物中第 n 个单体衍生部分的重量百分率。Tgn是聚合物中第 n 个单体衍生部分的聚合玻璃转化点。改进卤化银感光照相材料抗划伤性能效果最好的核壳胶乳须符合以下两个条件:1)核壳胶乳的核共聚物的 Tg核 50e,最好 Tg核 80e;而壳共聚物的 Tg壳 30 e,最好Tg壳 0 e。2)至少有一种壳共聚物的共聚单体是含活性亚甲基()CH2)的乙烯化不饱和单体。例如 2-乙酰乙酸基乙基丙烯酸酯、3-氧代-4-戊烯酸乙酯、5-甲基-5-己烯-2、4-二酮等。当该不饱和单体衍生部分为壳共聚物的 2%20%(重量)或为核壳胶乳的 1%15%(重量)时,抗划伤效果最好。核壳胶乳可用于卤化银感光照相材料的一层或多层中,一般与明胶这样的亲水性胶一起用作胶片的粘合剂。其浓度可达全部粘合剂的50%(重量)。核壳胶乳能妥善地解决胶片尺寸稳定性、柔韧性和抗划伤性之间的关系。而且其吸水率低,因此尤其适用于快速显影加工照相材料。顺便提一下,这里的核壳胶乳是通过乳化聚合技术制备的。首先,一种或多种可聚合单体乳化共聚形成核共聚物。其次,将形成壳共聚物的单体加入到含核共聚物的体系中,在核共聚物的外面共聚形成壳。21213 水溶性羟基化合物792000 年 第三期 影 像 技 术 以水溶性羟基化合物为粘合剂,水解低级烷氧化合物作交联剂和氟烷聚醚表面活性剂组成的卤化银照相材料护膜,具有很强的抗划伤能力。在生产中可以将护膜涂布在胶片乳剂面和背面的最外层,也可以在胶片已曝光显影后,涂布在胶片的两面,这样既便于显影液同胶片乳剂层直接接触以提高胶片显影速度,也可以提高已显影胶片的抗划伤能力。而且该护膜具有平常难以获得的强粘附力,因此,还可以用作胶片底层。用作粘合剂的水溶性羟基化合物主要是以下几种物质:丙烯酰胺聚合物、水溶性纤维衍生物和聚乙烯醇。其中含羟基 10%40%,能与水解金属低级烷氧化合物相容的聚乙烯醇效果最好。用作交联剂的水解低级烷氧化合物或它们的混合物主要包括:四乙基原钛酸盐、四丁基原钛酸盐、四乙基原硅酸盐、四丁基原硅酸盐、甲基三乙氧硅烷、甲基三乙基原钛酸盐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙基原钛酸盐,四丙氧基硅烷及锗、铝、锌、硼、锡等金属烷氧盐。值得注意的是,当选用四官能团低级烷氧基硅为交联剂时,为避免发生涂布组份从氟烷聚醚表面活性剂中沉析的现象,必须与其它非四官能团低级烷氧基硅水解低级烷氧化合物混合使用。护膜的第三个基本组份氟烷聚醚表面活性剂分子式如下:F(CF2CF2)3-8CH2CHRO(CH2CRHO)9-13H其中 R 为H 或 CH3)表面活性剂用量很少,其重量大约为涂布液的 0101%011%,在 0104%0106%范围内最佳。护膜中交联剂的用量与水溶性羟基聚合物的重量之比为 015:1 115:1,最佳比例范围是 0175:1 1125:1。这种涂层应用范围广,可用于黑白、彩色、X 射线等多种胶片中,并且可采用浸涂、辊式涂布、挤压涂布、落帘涂布等多种方式涂布。213 提高胶片抗划伤能力的润滑剂通过使用润滑剂,降低生产、使用和加工过程中胶片与其它接触面间的摩擦,从而避免擦伤和划伤胶片提高胶片抗划伤能力的有力措施之一 8。21311 环氧端基硅烷化合物 9 10 11环氧端基硅烷化合物的总分子式为;COH2CH(R)n4-mSi(OR c)mO(R)n4-mSi(OR c)m其中R 为碳原子数少于 20 的不能水解的二价烃基。Rc为碳原子数少于 10 的脂肪族烃基、酰基或分子式为(CH2CH2O)kZ 的基团,其中 K 是大于 1 的整数,Z 是碳原子数少于 10 的脂肪烃基。n 是整数 0 或 1。m 是 1 6之间的整数。用于胶片抗划伤层的最佳环氧端基硅烷的分子式为:COH2CH(CH2)mO(CH2)nSi(OR)3O(CH2)mO(CH2)nSi(OR)3其中 R是碳原子数少于 6 的烷基。m 和 n 是 1 6 间的整数。环氧端基硅烷聚合物在以其为基本成分的胶片抗划伤涂层中的含量大于 60%(重量),除此之外,该涂层还含以下几个基本组分:A1 可以提高涂层柔韧性的脂肪族单环氧化合物。其分子式如下:R2(CAOCH)qB其中R2是脂肪族或环脂肪族原子团。A、B 是氢原子或 5)或 6)员的脂肪族环。q 是 R2的价数,一般为 1、2或 3。可共聚的脂肪族单环氧化合物在涂层中的含量一般为 5%20%(重量)B1 可提高涂层润滑性的含硅氧基聚醇其分子式如下:10 影 像 技 术 2000 年 第三期HORSiCH3CH3O SiCH3CH3OxSiCH3CH3ROHH3CSiCH3CH3O SiCH3CH3OxSiROHCH3OySiCH3CH3CH3其中R 是碳原子数少于 10的烃基。x 和 y 是 2 100 之间的整数。含硅氧基的聚醇可以存在于涂层,或通过共聚反应进入聚合物网络中成为环氧端基硅烷的一部分,其在涂层或聚合物网络中的含量一般在 010115%(重量)之间,最佳含量范围是 011%5%(重量)。C1 催化剂使环氧端基硅烷发生不同程序聚合的催化剂也是这种抗划伤涂层不可缺少的组分。可用作催化剂的一般是不列三种物质:1)高度氟化的脂肪族磺酰。2)路易斯和布朗斯台德酸。3)钅 翁盐催化剂。其中钅 翁盐是最佳的催化剂,其描述式为:(R3)N)A+X-其中R3是吸电子芳香基。N 是正整数,为 A 的化合价+1。A 是元素周期表中 a、a、a族原子。X 是阴离子。催化剂用量一般为反应物的 0101%10%(重量),最佳用量为 015%5%(重量)。D 提供紫外褪色保护 的紫外线吸收剂(UV)紫外线吸收剂用量一般为涂布液的 2%20%(重量)。用于卤化银照相材的紫外线吸收剂可以是苯酮、苯并三酮、芳香酯等。这里介绍的胶片抗划伤涂层除含以上几种基本组分之外,往往还含有表面活性剂等涂布助剂和消除讨厌气味的香料。该涂层具有良好的抗划伤和防水痕特性,而且摩擦率低、透光性好,尤其适用于电影胶片、幻灯片等机械移动胶片。多份专利详细地介绍了这种抗划伤涂层,值得我们注意。21312 蜡 12将不溶于水的蜡和照相惰性疏水聚合树脂组成的颗粒,细腻地粉碎成平均尺寸为 010520Lm 的球形固体微粒,加入到通常用的亲水胶质护膜中,可以有效地降低胶片与其它接触面间的摩擦系数,从而避免被擦伤或划伤。用来制备固体球形微粒的蜡原则上可以选用植物蜡、昆虫蜡、动物蜡、地蜡、石蜡及合成蜡六类已知蜡中的任何一种不溶于水的、热塑性蜡样物质,但应首选符合以下条件的蜡:A1 与照相乳剂成分、照相胶和显影液不起化学反应。B1 不影响卤化银的感光性和显影性,并且不引起灰雾。C1 折射率与作为护膜粘连剂的亲水胶的折射率相近。组成球形固体微粒的照相惰性、疏水性聚合树脂可以选用:纤维衍生物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机物。组成球形固体微粒的照相惰性疏水聚合树脂和不溶于水的蜡重量之比为 10:011 10:5。从下例中我们可以清楚地看到含蜡固体微粒的作用。护膜制备:将编号为 A、B、C、D、E、F 的六种蜡分别和聚甲基丙烯酸甲酯(PMM)按重量比 1:10 溶解在溶剂中,制成 10%的溶液。将每种溶液以相同的涂布方式涂布到支持体上,并干燥形成护膜。以同样的方法制备不含蜡、仅含聚甲基丙烯酸甲酯(PMM)固体微粒和仅含邻苯二甲酸双十八酯的固体微粒护膜,作为对比样片。这里所用的溶剂由 50%(体积)的二氯甲烷、30%(体积)的乙基甲基酮和 20%(体积)的乙酸乙酯组成。测试:在不锈钢表面和组成相同的护膜表面上拉动被测护膜,拉动开始至 212S 之间的最大摩擦为静态摩擦;拉动417S 至 15S 之间的最大摩擦为动态摩擦。测试结果见下表112000 年 第三期 影 像 技 术 蜡摩擦系数(不锈钢)摩擦系数(相同护膜间)静 态动 态静 态动 态PM M0132013001380137PMM+A0.120.100.240.17PMM+B0.150.120.220.14PMM+C0.200.180.220.17PMM+D0.150.110.200.12PMM+E0.180.170.170.15PMM+F0.160.120.150.14PMM+G0.190.150.170.14G0.260.440.440.46注:PMM 是聚甲基丙烯酸甲酯 A 是巴西棕榈蜡B 是蜂蜡C 是季戊四醇四硬脂酸酯D 是小烛树蜡E 是山梨醇单十六烷酸F 是山梨醇三硬脂酸酯G 是邻苯二甲酸双正十八酯试验分析:11 护膜中加有聚甲基丙烯酸甲酯和蜡组成的固体微粒较之仅含聚甲基丙烯酸甲酯固体微粒的护膜摩擦系数要小得多。21 护膜中加有邻苯二甲酸正十八烷酯固体微粒比含有聚甲基丙烯酸甲酯固体微粒的护膜摩擦系数小得多。21313 聚二甲基硅氧烷13为保证电影胶片在放映机中顺畅地滑动,已曝光显影的胶片摩擦性必须足够低,并具有较强的抗划伤能力。而有时在生产中涂布在胶片上用以改进胶片滑动质量的涂层不能满足上述要求,这种情况下,往往采取在胶片显影、烘干之后使用润滑剂,或将蜡或石蜡等润滑剂涂在胶片上的方法。因为需要增加步骤和仪器,这些方法都费时费钱而需要加以改进。在感光照相材料显影加工工艺的最后水洗之后,用这里介绍的稳定浴处理胶片,然后不漂洗直接烘干胶片。该稳定浴由润湿剂、甲醛稳定剂和与以上两种物质能混溶的、水包油乳状液形式的聚有机硅油润滑剂组成。具有三甲基硅氧端基的聚二甲基硅氧烷作为符合以上规定的润滑剂性能稳定,效果最好。每升稳定液中水包油乳状液的含量为 013 5ml,在 015 2ml之间最好。胶片用稳定浴处理的时间一般为30s 2min。经该稳定浴处理后,胶片乳剂面和背面的动态摩擦系数可以降低 30%左右。因此,这是一效果显著、简便易行的降低胶片摩擦性和被划伤几率的方法。214 利用双层护膜提高胶片抗划伤能力 14利用双层护膜提高胶片抗划伤能力早已不是新观点。实际上,由于双层护膜抗划伤性效果好,对胶片照相性能影响小,已在多个片种中得到应用,但以往双层护膜多用于感光胶片的乳剂面,因此对提高感光胶片支持体背面的抗划伤能力无能为力。这里为大家介绍涂布胶片支持体背面的双层护膜。双层护膜第一层是含毛面剂的醋酸纤维素。毛面剂可以选用 SiO2或 SiO2为主要组分,含 25%Al2O3或 MgO 等类似氧化物的颗粒(后者更为合适)15。为防止因颗粒大,护膜变得不透明,因此要求氧化物颗粒尺寸小于 1L m。醋酸纤维素最好能溶于丙酮,因此虽然没有限定,但通常采用乙酰度54%56%的二醋酸纤维素。其用量为 10500mg/m2,以 SiO2为主要成分的毛面剂用量是醋酸纤维素用量的 1/10 2倍。二层护膜含有碳原子数为 8 22,最好为12 18 的一种磷酸酯或高级醇的胺盐磷酸酯可以选用下列物质:单十二烷基、双十三烷基、单十六烷基、双十六烷基、单十八烷基、双十八烷基、单丁苯基或双丁苯基磷酸酯。合适的高级醇胺盐为:三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、单乙胺等。这类物质用量没有限定,通常用量为 6 20mg/m2。在实际应用中,第一层或/和第二层护膜中还可以含增塑剂、防光晕染料、消泡剂等补加剂。具有上述组成的胶片双层护膜,不仅抗划伤能力强,即便使用含有有机溶剂的显影液加工也不会出现划伤痕迹,而且,防静电效果好。并且由于双层护膜涂布于胶片支持体背面,因此对胶片感光度、灰雾、反差等照相性能几乎没有影响。结束语通过上面的叙述,我们知道,(下转 36 页)12 影 像 技 术 2000 年 第三期用。每组(0)、1、2、3、4 的 HEA 质量百分比下降,固化速度下降;5 比 4 质量百分比高一些,但DMPA 质量百分比低近一半。因此,速度上5比 4慢。b 同一官能团比的 PUA210 比 PUA220 速度快。这是因为 DMPA 和 HEA 在光固化中起决定作用,而 PPO210 比 PPO220 分子量小一半。因此,同一官能团比的 PUA210 中 DMPA和HEA 比 PUA220 中含量高。所以,同一官能团比的 PUA210 比 PUA220 速度快。(3)PUA 清漆固化速度与固含量的关系表 6 固含量对 PUA 固化速度的影响序 号1234固含量80%70%60%50%固化速度310s210s114s110s 由表 6 可以发现,固含量升高,固化速度降低。固含量低,相应水含量就多,对氧的阻隔作用就大,减少氧的阻聚作用。因此,固化速度快。31 结论a 带羧基的上述树脂用不同胺中和后成为水溶性树脂,并且树脂的水溶性随中和程度增加而增加,随固含量的提高而提高。b 对上述树脂进行了感光性能的测试,表明树脂的固化速率随固含量的降低而提高,随HEA、DMPA 在树脂中的质量百分比增加而增加,且不预烘干的树脂快于烘干的树脂。4 参考文献1 居滋善,涂料工艺,第四分册,北京,化学工业出版社,增订本,1994,44-522 Z.jeff rey WangJo A nn Arceneaux,and Jodi H all,Aqueous Dispersions forUltraviolet Light CurableCoatings,J.Coat.Tech.,Vol.68,l.862,November1996,33-363 R1 霍尔曼,P1 奥尔德林 著,徐茂均等译,印刷油墨、涂料、色漆紫外光和电子束固化配方。第 1994年第一版,原子能出版社,76-77(收稿日期 2000-03-31)(上接第 12 页)提高胶片抗划伤能力的方法有很多,而且每一种方法除了能提高胶片的抗划伤能力,往往还能改进胶片的其他性能,因此,必须根据它们的特点、适用范围和我们的条件及需要从中进行选择。41 参考文献1 李均亭/胶片抗划伤0 5感光胶片技术61992,(2)2 US 3,762,927 3 US 4,076,5314 US 3,459,7905 EP 0,699,953Al6 EP 0,620,481A 27 US 5,037,8718 US 5,529 8919 US 4,619,94910 US 4,293,60611 EP 0,175,47312 US 4,766,05913 Brit 1,528,65614 US 4,069,05315 US 5,536,627(收稿日期 2000-03-28)(上接第 59 页)社,1991 年2 汪振栋,王桂强。特种照相技术。北京:公安部物证鉴定中心,1999 年。3 第五套人民币 100 元券鉴别手册,北京:中国人民银行,1999 年4 任玲。假钞鉴别,上海刑事技术,1999 年,17:1-115 毛焕庭,王世金,陈祥民,等。实用伪钞鉴别,北京:警官教育出版社,1994(收稿日期:2000-06-10)36 影 像 技 术 2000 年 第三期