氯丙烯及其衍生物的制备和应用.pdf

氯丙烯及其衍生物的制备和应用梅群波,杜乃婴,吕满庚(中国科学院广州化学研究所广东省电子有机聚合物材料重点实验室,广东广州510650)摘 要:烯丙基氯是一类重要的化学原料,具有广泛的应用价值。评述了烯丙基氯及其衍生物的合成方法和应用情况。关键词:氯丙烯;衍生物;制备;应用中图分类号:TQ222.4+25 文献标识码:A 文章编号:1009-9212(2004)04-0001-07Preparation and Application of Allyl Chloride and its DerivatesM EI,Qun2bo,DU Nai2ying,L U Man2geng(Guangdong Key Laboratory of Polymer Materials for Electronics,Guangzhou Institute of Chemistry,ChineseAcademy of Sciences,Guangzhou 510650,China)Abstract:Allyl chloride is an important chemical material,having high potential for practical applications.The purpose of this article is to provide a comprehensive and critical review to the properties,preparation andapplication of allyl chloride and its derivates.Key words:allyl chloride,derivate,preparation,application1 前言氯丙烯(Allyl chloride)又名烯丙基氯,32氯丙烯,为不饱和脂肪族氯代烃类化合物。具有有机氯化合物和烯烃的双重特性,可以发生氧化、加成、聚合、水解、氨化、氰化、酯化等多种反应,是重要的有机合成中间体。氯丙烯的主要用途是生产环氧氯丙烷、甘油、烯丙醇等有机中间体,也是农药、医药的原料,还可合成树脂、涂料、氯醇橡胶、胶粘剂、增塑剂、表面活性剂、阻燃剂、纸张增强剂、溶剂、土壤改性剂、香料等精细化工产品。如氯丙烯可以直接制取各种烯丙基酯类、各种烯丙基醚类、各种烯丙基胺类、卤代烃类、醇类等。它的衍生物甲代氯丙烯(Methylallyl chlonde),32氯222甲基丙烯,也是一种重要的有机中间体,还可作为一些农药合成的中间体1。氯丙烯在碱性溶液中水解可以制得烯丙醇。烯丙醇可以与过氧化物反应生成缩水甘油,进而水解为甘油。此外,氯丙烯可以直接制取各种烯丙基酯类,如邻苯二甲酸二烯丙酯等,制取各种烯丙基醚,如四溴双酚A双烯丙基醚、烯丙基苯醚等。还可制取烯丙胺、二甲基烯丙胺等。氯丙烯氯化可制得1,2,32三氯丙烷,它可以制备清洗剂、溶剂、阻聚剂等。氯丙烯溴化可制得烯丙基溴,是树脂和香料的中间体。与硫氢化钾反应可制取烯丙基硫醚,用于合成药物。另外,氯丙烯是制取环丙烷(麻醉剂)和丙烯基巴比士酸酯用的丙烯硫醇的原料。2 氯丙烯的制备方法24目前,氯丙烯的工业生产方法主要有丙烯高温氯化法和丙烯氧氯化法两种。2.1 丙烯高温氯化法过量的丙烯和氯气,在无催化剂,高温500 左右条件下,氯直接置换丙烯甲基上的氢原子而得到氯丙烯。反应方程式为:H2C=CH-CH3+Cl2约500H2C=CH-CH2Cl+HCl纯度在98%以上的丙烯经干燥、预热至280320,与冷氯气按摩尔比为451送入混合器混合后进入反应器。一般来说,丙烯预热温度在360 时,1,22二氯丙烷的含量为14%,温度在380 时将降至10%左右,因此提高丙烯预热温度,有利于提高氯化收率,但是丙烯预热温度升高,丙烯容易在套管换热器的壳程炭化结块。因此合理控制丙烯预热温度相当重要。如岳阳石油化工总厂为了提高氯化收率,在改用内筒循环式反应器的基础上,就将预第34卷第4期2004年8月精细化工中间体FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.34 No.4Augest 2004基金项目:中国科学院“百人计划”资助项目。作者简介:梅群波(1978-),女,湖南常德人,硕士研究生,主要从事发光材料的研究。收稿日期:2004-04-09热温度从360 提高到380。反应生成物经换热器、冷却器、预分馏塔,预分塔底部8%(重量)的粗氯丙烯溶液经精制塔除去轻组分、重组分后得到纯度为98%的氯丙烯产品,收率为80%88%。2.2 丙烯氧氯化法丙烯、氯化氢和氧气反应生成氯丙烯。反应方程式为:H2C=CH-CH3+HClO2H2C=CH-CH2Cl+H2O新鲜丙烯、氧气、氯化氢和循环气体(二氯丙烷反应器产物)按摩尔比丙烯 氯化氢 氧气=21111混合后,在反应温度为200260,一定压力条件下,通过载有Te、V2O5、H3PO4组分的流化床催化剂层反应生成氯丙烯。经分离、精馏后得到纯氯丙烯产品。氯丙烯的选择性为90%,转化率以丙烯计为88%94%,以氯化氢计为90%95%。3 氯丙烯的应用510由于氯丙烯是含双键的卤代烃类化合物,兼具卤代烃类有机化合物和烯烃的重要特征。而且其氯原子与双键相隔一个饱和碳原子,很容易进行亲核取代反应。氯丙烯是一种重要的石油化工中间品,利用其化学性质,可制成重要的石油化工原料,其主要用途是生产环氧氯丙烷以及生产丙烯醇、烯丙酯、丙烯胺、药物等。3.1 环氧氯丙烷环氧氯丙烷是一种易挥发、不稳定的无色油状液体,它是一种重要的有机合成中间体,可用于生产环氧树脂、制备甘油、氯醇橡胶、胶粘剂、阳离子交换树脂、电绝缘制品、氯化物的稳定剂,也可用于生产增塑剂、阻燃剂、纸张增强剂、表面活性剂、医药以及用于合成某些特殊功能的高分子材料等5。徐成华等6用分子筛催化氯丙烯环氧化制得环氧氯丙烷。可由氯丙烯与次氯酸反应再经碱处理而得,或者由氯丙烯和乙醛共轭氧化而得;氯丙烯直接环氧化制得;氯丙烯和次氯酸的反应,生成1,32二氯222丙醇,再经石灰乳或氢氧化钠溶液处理,脱去氯化氢生成环氧氯丙烷。7反应方程式如下:3.2 醇类3.2.1 烯丙醇8丙烯醇又称烯丙醇,可由氯丙烯在碱性溶液中水解制得,它是生产香料、医药、甘油、缩水甘油、化妆品及农用化学品的重要中间体,可用于生产醇类、烯丙基醚类、烯丙酯类以及合成树脂等。目前主要的生产丙烯醇的方法有四种:氯丙烯水解法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法和醋酸丙烯酯水解法。其中氯丙烯水解法是由美国壳牌石油公司和陶氏化学公司于1947年分别研制开发成功的,是丙烯醇工业生产的最早方法,收率约为85%95%,并副产5%10%的二烯丙基醚、丙醛和高沸物等。由烯醇可制得的系列产品如下:3.2.2 甘油甘油又称丙三醇,主要用于醇酸树脂、医药、烟草、食品及炸药等方面。据报道,美国约有2000多种产品的生产需要用甘油。由于合成洗涤剂的发展,使得天然甘油的发展受到限制,对合成甘油的需求却日益增多。以氯丙烯为原料可以制得丙烯醇,丙烯醇在过氧化氢、过氧羧酸或有机氢过氧化物存在下,用杂多酸催化,丙烯醇环氧化生成缩水甘油,再进一步水解得甘油。该法的水解反应和蒸馏在同一设备中进行,能大大降低能耗,减少设备投资,此外,不易使聚合的缩水甘油作为单一组分分离出来,避免了聚合物堵塔问题,提高了收率,为提高甘油的生产能力和技术水平开辟了一条新途径11。3.2.32,32二溴丙醇2,32二溴丙醇为无色液体,可由氯丙烯在碱性2 精细化工中间体第34卷溶液中水解,然后与溴发生加成反应制得。它可用作溶剂、药物中间体,还可与酸类或酸酐进行酯化反应生成反应型阻燃剂;在无水氧化铝为催化剂的条件下,与三氯氧磷反应可制得含溴量很高的添加型阻燃剂磷酸三(2,32二溴丙基)酯,适用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、醋酸纤维素、硬质及软质聚氨酷泡沫塑料的阻燃12。3.3 烯丙酯类氯丙烯与单羧酸或二羧酸的碱金属盐反应能生成相应的烯丙酯,如邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、异硫氰酸烯丙酯等。3.3.1 二甘醇双碳酸烯丙酯二甘醇双碳酸烯丙酯(CR239)是一种塑料镜片的聚合单体,它由光气、丙烯醇和二甘醇反应制得。由于它具有两个共轭双键,能形成网状立体结构,从而具有较高的透光性(92%)和较好的物理机械性能,如重量轻、硬度高、抗冲击、抗磨损性能较高,具有耐红外线、紫外线和射线的性能、耐腐蚀性能等,由于具备了这些优良的光学和物理性能,CR239在光学仪器和国防工业中得到广泛应用,可以制作各种镜片和光学透镜以及抗冲击屏窗。目前,生产二甘醇双碳酸烯丙酯的方法主要有两种:光气法和碳酸钠法13。3.3.2 邻苯二甲酸二烯丙酯邻苯二甲酸二烯丙酯简称DAP,是制造热固性模塑料的重要单体,它可用于制备邻苯二甲酸二异丙酯树脂、不饱和聚酯树脂的交联剂、纤维素树脂的增塑剂,并可供不加抑制剂即自行聚合的树脂类作为增塑剂。所得树脂具有优异的电性能及良好的稳定性,耐水、耐热、耐化学品、易于加工,还可制成DAP预聚液、预聚体和模塑料。DAP模塑料广泛用作飞机、电子计算机、仪表通讯等电子、电气系统的可靠绝缘材料14。3.3.3 苯甲酸烯丙酯类苯甲酸烯丙酯类是一类重要的有机中间体,由于烯丙基高度的化学活性,在一般的酯化条件下合成该酯时有收率低副产物多等弊病。以取代苯甲酸和氯丙烯为原料,索其良等15在固-液相转移催化下成功的合成了苯甲酸烯丙酯。3.3.4 醋酸烯丙酯醋酸烯丙酯在室温下为无色液体,结构式为CH3COOCH2CH=CH2。可由氯丙烯和醋酸钠在水溶液中制取。醋酸烯丙酯含有多种官能团,因而可发生多种化学反应,在化学工业上有广泛的用途,它可以制备多种树脂和增塑剂6。3.3.5 异硫氰酸烯丙酯异硫氰酸烯丙酯是芥子油的有效成分,结构式为CH2=CHCH2NCS,在食品、化工、医药和农药等行业有着广泛的应用。在无水乙醇溶剂中,硫氰酸盐与烯丙基卤进行均相反应,通过减压蒸馏提纯法直接合成目标产品9,16。ClCH2CH=CH2+KSCNNSCCH2CH=CH2+KClNSCCH2CH=CH2加热重排SCNCH2CH=CH23.3.6 异氰脲酸三烯丙酯异氰脲酸三烯丙酯(TAIC),由氯丙烯与异氰脲酸或氰酸钠反应制得。TAIC主要用作交联助剂(CPE、EVA、EPDM、PE等)以及合成树脂、合成纤维的改性剂,也可作为生产添加型阻燃剂异氰脲酸三(2,32二溴丙基)酯的原料9。3.3.7 三(2,32二溴丙基)异氰酸酯(TBC)三(2,32二溴丙基)异氰酸酯,简称TBC,在铜盐为催化剂、氢氧化钠存在下,三聚异氰酸与氯丙烯,或在二甲基甲酰胺溶液中与氯丙烯反应首先制得异氰酸三烯丙酯,然后将此化合物溶于有机溶剂中进行溴化,过滤,洗涤而得。本品属添加型阻燃剂,应用范围较广,可用于聚丙烯、聚苯乙烯聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯等的阻燃9。3.3.8 丙磺酸内酯丙磺酸内酯是一种用途广泛的有机合成中间体,工业上已应用于制革、油墨及憎感染料的合成;还可以用作镀铜抛光剂和整平添加剂;还可用于聚碳酸酯防火剂、润滑油脂增稠剂、聚丙烯抗静电剂、聚乙烯亚胺交联剂等的合成;同时也是一种重要的磺丙基化试剂,是阳离子型或两性离子型表面活性剂的重要合成原料。王迪敏17以一种简单的工艺成功合成了丙磺酸内酯,以氯丙烯水解制备丙烯醇,丙烯醇与无水亚硫酸钠或NaOH、SO2为原料通过先合成羟基丙磺酸钠,经酸化、环化脱水制得。3.3.9 单脂肪酸甘油酯单脂肪酸甘油酯(简称单甘酯,MG)是一种重要的非离子表面活性剂,作为优良的W/O型乳化剂,它广泛应用于日用化工、食品、医药、纺织、高分子等领域。氯丙烯水解生成的丙烯醇环氧化合成缩水甘油,再与脂肪酸反应制得高含量的单甘酯。由于缩水甘油分子中含有环氧基和羟基两个官能团,它可作为合成表面活性剂、树脂、塑料、弹性体、油漆、染料等的中间体18。3.4 烯丙基胺(铵)类3.4.1 烯丙基胺烯丙基胺是一种多用途的有机合成中间体和合成高分子材料很好的单体。可用于有机合成,制造3第4期梅群波,等:氯丙烯及其衍生物的制备和应用 树脂及利尿药等药物,与血浆聚合可生成用作反渗透膜的聚合物,这类膜可用于密封的环境系统。也可用作钢酸洗时的腐蚀抑制剂。在铑催化剂作用下,烯丙胺与一氧化碳反应生成的 2丁内酰胺,可用作增塑剂、杀虫剂的溶剂。二烯丙基胺被环化可生成用于制造维生素、磺胺类药物、杀虫剂和塑料等的有机中间体吡啶,也可用于制备两性高分子聚合物。三烯丙基胺可作为聚酯的催化剂,也可作为丁二烯聚合的引发剂。甲代烯丙基胺与丙烯腈共聚可增加聚丙烯腈纤维对染料的亲合性。以氯化亚铜为催化剂,氯丙烯的氨解反应转化率较高,反应可以在以液氨或乙醇为溶剂中进行,在液氨中氨解可生成烯丙胺、二烯丙胺和三烯丙胺氢氯化物的混合物,对伯胺的选择性不高,蒸馏上述产品可得到纯的产品,用相同的方法可以得到甲代烯丙基胺产品。而氯丙烯在乙醇中氨解制备烯丙基胺,对伯胺有较高的选择性,即生成的烯丙胺收率高,二烯丙胺和三烯丙胺的收率相对低19。3.4.2 烷基二烯丙基氯化铵类二甲(乙)基二 烯 丙 基 氯 化 铵(DMDAAC/DEDAAC)聚合物20,21是一种价格较低的阳离子型聚季铵盐电解质,它的均聚物及其与丙烯酸、丙烯酰胺的二元、三元共聚物是一类用途广泛的阳离子型高分子表面活性剂,在美国曾用于水处理、采油、导电剂、造纸、日化、纺织等方面。DMDAAC的合成主要有两条路线:以氯丙烯为原料,经过叔铵化、季铵化二步法制得产品;也可以氯丙烯为原料,经过低温、高压、季铵化一步法制得产品。另外张健等22以十二胺与32氯丙烯的反应物二(烯丙基)十二胺(DALA)、丙烯酰胺(AM)和羧甲基纤维素(CMC)为原料,合成了疏水化水溶性两性纤维素接枝共聚物(CGAL)。杜杨用二甲胺和氯丙烯在碱性条件下反应生成烯丙基二甲胺,再与氯乙酸钠进行季铵化反应,合成了两性离子单体N2羧甲基2N,N2二甲基2N2烯丙基氢氧化铵内盐(CDAH)。以水为溶剂,亚硫酸氢钠和过硫酸钾为引发剂,合成了N2羧甲基2N,N2二甲基2N2烯丙基氢氧化铵内盐 丙烯酰胺(AA)两性共聚物23。ClCH2CH=CH2+NH(CH3)2NaOHCH2=CH2CH2N(CH3)2ClCH2CH=CH2(CH2=CH2CH2)2N(CH3)2+Cl-315 烯丙基醚类化合物烯丙基醚是指具有CH2=CH2CH22O2R结构的化合物。下面介绍几种由氯丙烯制得的烯丙基醚。31511 烯丙基苯醚烯丙基苯醚是一种有用的有机合成原料,可用于合成药物,如心得舒。它是以氯丙烯、苯酚为原料,经醚化制得9。ClCH2CH=CH2+HOOCH2CH=CH2烯丙基苯醚经Claisen重排反应合成邻烯丙基苯酚,然后与苯酚经Friedel2Crafts烷基化反应得到双酚化合物的混合物,简称为双酚2P24,其主要成分为1,22二(22羟基苯基)丙烷和12(22羟基苯基)222(42羟基苯基)丙烷。双酚化合物中含有羟基,可进行醚化、酯化、卤化等反应,常用于合成环氧树脂。邻烯丙氧基苯酚是合成浓馥香兰素的重要中间体。以邻苯二酚与氯丙烯为原料,氢氧化钠为碱,十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂(PTC),在适量还原剂Na2S2O4(保险粉)存在下,经Williamson醚化反应合成了邻烯丙氧基苯酚25。3.5.2 双酚A二烯丙基醚用四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵作相转移催化剂,氢氧化钠水溶液作缚酸剂,由双酚A和氯丙烯作用生成双酚A二烯丙基醚26。3.5.3 四溴双酚A双烯丙基醚四溴双酚A双烯丙基醚由四溴双酚A和氯丙烯在氢氧化钠的乙醇或甲醇溶液中反应制得。它是一种反应型阻燃剂,主要用于聚苯乙烯、乙丙橡胶的阻燃。它进一步溴化得到的四溴双酚A双(2,32二溴丙基)醚是一种添加型阻燃剂,适用于聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈 聚苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、三元乙丙胶、天然胶及纤维等,尤其是加入到聚丙烯中,不仅具有优异的阻燃效果,而且在加工时不发生烟雾和臭味,色泽不变,是一种很有发展前途的溴系阻燃剂。3.5.4 三羟甲基丙烷单(双)烯丙基醚三羟甲基丙烷单(双)烯丙基醚由氯丙烯与三羟甲基丙烷反应制得。它是不饱和聚酯涂料的重要改性剂,可使聚酯在空气中迅速成膜。此外还可用作汽车清洗剂、玻璃纤维增强塑料的交联剂27。3.5.5 2烯丙基甘油醚27 2烯丙基甘油醚为无色无味透明液体,可由氯丙烯的水解产物和环氧氯丙烷在乙醇溶剂中反应制得。它是一种链增长剂,可用于不饱和聚酯型聚氨酯橡胶中不饱和双键的引入单体,使硫化得以进行,此外还可用于涂层和改进PVC的机械性能。还是新型的气干型聚酯漆的主要助剂。3.5.6烯丙基缩水甘油醚烯丙基缩水甘油醚又称(烯丙基氧甲基)环氧乙烷,可由氯丙烯和缩水甘油反应制得。它可用作聚环氧丙烷双酚A树脂的活性稀释剂和组分,还可用4 精细化工中间体第34卷于生产脂肪族环氧树脂,在产品中引入烯丙基链段可赋予产品良好的固化性能。3.6 卤代烃类卤代烃的化学性质比烷烃活泼得多,卤原子容易为其它原子或基团所取代而形成种类繁多的有机化合物。因而卤代烃在有机合成中起着重要的桥梁作用,广泛应用于药物、染料、香料、炸药等的合成中间体。3.6.112氯22,32二溴丙烷在常压、1025 下,氯丙烯与溴加成反应,产物经减压蒸馏提纯。将原药加入乳化剂和二甲苯,在5560 乳化0.5 h,制成80%乳剂。本品为独特的杀线虫剂和杀茵剂,但毒性较强,只限用于特殊场合。H2C=CH2CH2ClBr2BrCH2CHBrCH2Cl3.6.212氯232溴丙烷28将氯丙烯吸人溴化罐内,加人少量过氧化苯甲酰,再将溴化氢通入反应器底部,温度控制在18,反应4 h之后,测其密度,当相对密度达到1.5以上时为终点。由于过氧化物效应,32氯丙烯与溴化氢将按照反马科尼科夫规则进行自由基连锁加成,得到粗产品12氯232溴丙烷。将粗产物经由水洗、碱洗再水洗等过程,分尽水层,以无水氯化钙脱水,最后蒸馏,收集140145 的馏分,即得成品12。本品用于医药炎镇痛、氟奋乃静等的中间体。反应方程式如下:H2C=CH-CH2ClHBr过氧化物CH2BrCH2CH2Cl3.6.31,2,32三氯丙烷l,2,32三氯丙烷简称TCP9,由氯丙烯在常温下氯化反应制得。它可用于生产清洗剂、溶剂和阻聚剂。以1,2,32三氯丙烷为原料可以制取甘油、三醋酸甘油酯、氯代丙烷(烯)醚、丙炔、N,N2二甲基氨基21,32二氯丙烷、丙炔醇、22氯丙胺等化工产品。这些衍生产品应用广泛,如三醋酸甘油酯可用作纤维素的膨松剂、增塑剂和溶剂,也可用作色谱固定液、熏料固定剂和印刷用油墨等。3.6.4 烯丙基溴首先由氯丙烯水解生成烯丙醇,由烯丙醇溴化而得烯丙基溴。可用作医药中间体,也是土壤熏蒸剂、染料、香料的原料。3.651,32二氯丙烯291,32二氯丙烯由氯丙烯或丙烯高温氯化制得,或从环氧氯丙烷之副产物中得到,每生产1 t环氧氯丙烷副产120140 kg1,32二氯丙烯。1,32二氯丙烯具有强力杀线虫作用,是D、D混合剂的有效成分,同时也是重要的农药中间体,如用于生产除草剂青燕灵及氯代烟碱类杀虫剂中间体原料等。3.6.61,1,2,32四氯丙烯30工业常由氯丙烷先制得1,32二氯丙烯,或由1,2,32三氯丙烯等氯化烃为原料,通过加成、消除、异构等过程制备,是合成燕麦畏农药的主要原料。3.7 酸类二烯丙基乙酸及其衍生物可以作为许多天然产物(如:核苷及其类似物芒霉素,合成白雀木皮胺、(+)2蕃杏碱)的重要中间体。笔者在研究手性含氟内酯合成过程中需要一系列的22烃基22,22二烯丙基乙酸类化合物作为底物,因此对该类化合物的合成进行研究。以2位烃基取代乙酸为起始原料,与烯丙基氯反应成酯后,在氢化钠的催化作用下进行Claisen重排反应得到42戊烯酸类化合物,再经酯化和Claisen重排反应得到22烃基22,22二烯丙基乙酸类化合物31。其反应过程如下:ClCH2CH=CH2+RCH2COOHCu/Cu2Cl2NaOHRCH2COOCH2CH=CH2NaHRCOOHCu/Cu2Cl2/NaOHClCH2CH=CH2RCOONaHRCOOHR=H,C2H5,n2Bu,Ph,Bz3.8 烯丙基盐类化合物磺酸基团的引入,使化合物的很多性能发生显著变化,如水溶性增大,热稳定性增强及抗电解质能力增大等,而这些性能的改变,使化合物的用途更广泛,尤其是石油工业的一系列化学处理剂正需要这些优良性能以满足石油工程的技术要求。还可用作聚丙烯腈的第三单体,也可用于电镀中作为金属光亮剂。用烯丙基氯与焦亚硫酸钠(Na2S2O5)在一定温度条件下反应得到高收率的烯丙基磺酸钠32。3.9 硅烷类3.9.1 烯丙基三乙氧基硅烷烯丙基三乙氧基硅烷是一种性能十分优良的硅烷偶联剂,主要用于特种橡胶制品(如硅橡胶、多种类硫化橡胶等)的改性,也可用作不饱和聚酯、丙烯酸树脂填充剂、玻璃纤维处理剂、高密度聚乙烯交联剂等。它还有一个独到的性能,可增强氟橡胶、氟硅橡胶与金属及其他种类物质的粘接性能,使氟橡胶、氟硅橡胶与金属之间的粘结得以实现,且粘结强度高,性能稳定。烯丙基三乙氧基硅烷在处理氟橡胶上的这种独特性能是无可替代的33。H2C=CH-CH2Cl+MgH2C=CH-CH2MgClHSi(OC2H5)3H2C=CH-CH2Si(OC2H5)35第4期梅群波,等:氯丙烯及其衍生物的制备和应用 3.9.232氯丙基三甲(乙)氧基硅烷34,3532氯丙基三甲(乙)氧基硅烷不仅是一种有用的硅烷偶联剂,而且是制备其它多种硅烷偶联剂的重要中间体。通常的合成方法是由三氯硅烷和32氯丙烯在催化剂的作用下通过硅氢加成生成32氯丙基三氯硅烷,再经甲(乙)醇解得到32氯丙基三甲(乙)氧基硅烷。同样在氯铂酸存在下,通过甲基二氯硅烷与氯丙稀加成反应也可制备同系列化合物甲基氯丙基二氯硅烷。甲基氯丙基二氯硅烷是制备织物整理剂和毛发护理剂的基本原料,也是氯丙基聚硅氧烷(CPPS)的基本原料,氯丙基聚硅氧烷(CPPS)在低摩尔质量情况下为一种特性硅油。极性侧基氯丙基的引入,改变了聚二甲基硅氧烷的结构,并赋予其新的性能,产生了许多新用途。对聚氨酯弹性体进行改性,可以大大提高弹性体的杨氏模量、极限强度、极限应力及高弹模量等;可用作含OH、NH2及SH等基团的有机树脂及涂料的改进剂,也可用于改进聚氯乙烯的冲击强度及长链烷基硅油的润滑性。与叔胺反应生成季铵盐表面活性剂36。ClCH2CH=CH2HSiMeCl2H2PtCl6助催化剂ClCH2CH2CH2SiMeCl23.9.3 2环己胺丙基硅烷以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和环己胺为原科、经过硅氢化反应、醇解反应和胺化反应合成了 2环己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基 2环己胺丙基二甲氧基硅烷等一系列硅烷偶联剂37。3.10 其它3.10.1 医药在浓硫酸存在下,氯丙烯与甲醛作用生成42氯甲基21,32二口 恶已环,可用作合成药物的原料12。Cl2CH2CH=CH2+HCHO浓硫酸Cl-CH2-HCOO马秀俐等38人合成的12烯丙基232甲基三硫化物具有较强的抑制血小板聚集及降血脂作用。以卤代烃、硫代硫酸钠、硫化钠为原料,反应产物有12烯丙基232甲基三硫化物、二烯丙基三硫化物、二甲基三硫化物、二烯丙基二硫化物等,经减压分馏获得12烯丙基232甲基三硫化物。谢韶春等39以异丁酸和32氯丙烯为原料,通过酯化、重排、加成和甲酯化4步反应合成了吉非罗齐的重要中间体2,22二甲基252溴戊酸甲酯。刘建中等40以32氯丙烯及硫粉在相转移反应条件下,合成二烯丙基二硫,再氧化制备了对多种真菌、细菌及病毒都有抑制作用,并具有免疫作用的蒜素。金义华等41以氯丙烯为原料合成了作为抗菌药大蒜新素(二烯丙基三硫化物)。H2C=CHCH2ClS,OH-PEG2400H2C=CHCH2SSCH2CH=CH2H2C=CH2CH2SSCH2O2CH=CH23.10.2 农药用氟甲基苯胺、烯丙基氯和二氯乙酰氯反应,经环化生成一种含氟除草剂氟咯草酮42。ClCH2Ch=CH2+m2F3CC6H4NH2m2F3CC6H4NHCH2CH=CH2ClCCHCl2O缩合m2F3CC6H4NCH2CHCH2ClCOCHCl俞传明等43以氯丙烯为原料,与二甲胺在氢氧化钠存在下,胺化反应生成N,N2二甲基丙烯胺(简称胺化物),进一步生成盐酸盐,再氯化制得N,N2二甲基22,32二氯丙胺盐酸盐(简称二氯化物),然后与硫氰化钠反应,制得22N,N2二甲基21,32二硫氰基丙胺(简称硫氰化物),硫氰化物在甲醇中通入氯化氢反应制得巴丹。巴丹(杀螟丹)是一种沙蚕毒素的杀虫剂,该杀虫剂对鳞翅目、半翅目害虫有强杀虫力,对水稻二化螟有特效。此外,还可防治稻苞虫、稻纵卷叶螟、稻潜叶蝇、菜青虫、小菜蛾及玉米螟。由于巴丹具有内吸、胃毒、触杀等多种作用,效果迅速,害虫一接触药剂即失去取食能力,持效较长,毒性较低。其中二甲基烯丙胺及其盐酸盐是制备沙蚕毒素类杀虫剂如杀虫双、杀虫单、杀螟丹、杀虫磺、杀虫环等的前体化合物2,32二氯2N,N2二甲基丙胺的重要中间体。它具有杀虫广谱性、强内吸性和经济安全等优点,也已经成为一类重要的杀虫剂。3.10.3 荧光标识物在碳酸钾存在下,使邻氨基苯甲酸或邻氨基苯甲酰胺与32氯丙烯反应合成了两种新型可聚合荧光标记单体N2烯丙基邻氨基苯甲酸和N2烯丙基邻氨基苯甲酰胺44。NH2COOHCl2CH2CH=CH2K2CO3NHCH2CH=CH2COOHNH2CONH2Cl2CH2CH=CH2K2CO3NHCH2CH=CH2CONH23.10.4 烯丙基末端改性类化合物端烯丙基聚氧化烯大单体在高分子合成中占有重要的地位,可广泛地用于和聚甲基氢硅氧烷、苯乙烯、丙烯酸酯等进行共聚。通常采用Williamson醚合成法,在季铵盐的催化作用下,通过聚氧化烯和烯丙基氯反应制备45。刘宏文46拟以树枝状聚酯多元醇先与丁二酸酐反应生成丁二酸单酯,然后在弱碱条件下经与氯炳烯成酯反应,可得烯丙基的树枝状聚酯多元醇的改性产物。反应式如下:6 精细化工中间体第34卷R(OH)n+OOO三乙胺R(OCOCH2CH2COOH)nNaHCO3ClCH2CH=CH2R(OCOCH2CH2COOCH2CH=CH2)n4 结束语由于氯丙烯的特殊结构,其能与许多物质发生反应,生成的产物应用在各行各业,是一种很有价值的化工原料。各企业或研发人员应大力开展优化生产氯丙烯的工艺条件,并不断开发出应用于各个领域的下游产品,以满足各个行业的需要。参考文献:1 司航主编.化工产品手册2有机化工原料(第三版)M.化学工业出版社,1999,5758.2 崔小明.氯丙烯及其衍生产品的开发和利用J.氯碱工业,2000,5:1719.3 魏文德主编.有机化工原料大全(上),第二版.化学工业出版社,1999,653.4 刘江波.高温氯化法生产氯丙烯的技术经济分析J.石油规划设计,1993,4(4):3133.5 张廷深,化工百科全书 M.第一版.第七卷,化学工业出版社,1994,551565.6 徐成华,吕绍洁,邓桂英等.Ti2ZSM25分子筛催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷J.石油化工,2002,31(4);245249.7 阎淑萍,任少锋.环氧氯丙烷的合成及应用J.石家庄化工,1996,1:1521.8 崔小明.丙烯醇的制备和应用J.四川化工与腐蚀控制,1999,5:2730.9 张廷深.氯丙烯的深度加工与应用J.中国氯碱,1996,6:1924.10 石得中等主编.世界精细化工产品拉术经济手册,化工部科技信报研究所,1988,73.11 韩 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