我国饮用水二氧化氯净化的主要问题与技术对策分析.pdf

CITY AND TOWN WATER SUPPLY水处理技术与设备城镇供水 NO.5 2014 33引言消毒是饮用水净化最基本的处理工艺，是保证用户安全用水的必要环节。随着人类对氯消毒副产物认知程度的提高，以及管理部门对液氯使用上的严格管理，多种氯的替代消毒剂得到不同程度的应用。其中，二氧化氯因其优越的消毒性能和较少的消毒副产物引起国内外的普遍关注。二氧化氯的杀菌能力及对病毒的灭活效果明显优于氯，光谱高效、剩余量稳定。作为氧化剂，二氧化氯不与氨、溴化物发生反应，但对水中的铁、锰等还原性物质有良好的去除作用，因此，水厂也多采用二氧化氯进行预氧化。目前，二氧化氯的应用主要集中在中小水厂，由于缺乏严格的监管和充分的技术支撑，二氧化氯在饮用水净化中产生了很多问题，并以亚氯酸盐（ClO2）、氯酸盐（ClO3）无机副产物的问题最为严重1，2。因而，提高二氧化氯净化饮用水的技术水平，保障二氧化氯净化饮用水的水质达标，是目前水行业面临的一项重要任务。1 二氧化氯用于饮用水净化的主要问题分析据二氧化氯发生器生产厂家的反馈，目前饮用水行业在用的二氧化氯发生器已超过两万台，主要分布在制水能力小于 5 万吨的小水厂。由于采用二氧化氯与氯混合消毒剂发生器的经济成本低于高纯二氧化氯发生器，国内发生器主要以二氧化氯与氯混合消毒剂发生器为主。现阶段，采用二氧化氯净化饮用水主要存在以下几个问题。1.1 副产物超标问题突出亚氯酸盐和氯酸盐超标是二氧化氯净化饮用水产生的最主要问题。卫生部在 2011 年对全国 376 家采我国饮用水二氧化氯净化的主要问题与技术对策分析尤作亮王春陈均贤（深圳市水务 有限公司，广东深圳 518031）摘要：根据大量调查结果，分析了我国二氧化氯在饮用水净化中存在的主要问题，针对这些问题，提出了二氧化氯应用的三项基本技术原则：原水适应、设备材料保障和投加控制。并针对二氧化氯净化饮用水副产物的问题，提出了提高二氧化氯利用率、科学选择与正确维护发生器、改进投加控制、增加联合氧化剂以及去除亚氯酸盐技术等 5 项技术策略。关键词：饮用水二氧化氯消毒副产物技术策略用二氧化氯消毒的水厂的调查数据显示，亚氯酸盐和氯酸盐的超标率约为 7.9%；北方某地对使用二氧化氯消毒水厂的调查也发现二氧化氯副产物超标率达到了20%；而我国南方某地对 25 家使用二氧化氯消毒的中小水厂调查结果显示，其副产物超标率达到了 76%。此外，还有相当多的水厂存在二氧化氯浓度不达标的问题。水中亚氯酸盐的形成一方面主要是投加到水体的二氧化氯与水中的物质发生氧化还原反应；另一方面，是由于二氧化氯在光照、高温或其他条件下发生自身分解，以及在碱性环境下发生歧化反应。一般来说，投加到水体中的二氧化氯有 50 70%转化成亚氯酸盐，仅有 10%左右的二氧化氯转化成氯酸盐（图 1）。因此，正常情况下氯酸盐的超标往往不是因为二氧化氯氧化还原产生，而是因为投加二氧化氯与氯混合消毒液的过程中，原料反应不完全，作为反应原料的氯酸盐与二氧化氯一起被投加到水体中。对于不采用氯酸盐作为原料的二氧化氯发生方法，以及采用氯酸盐为原料但消毒剂的投加方式为气体投加，一般不会造成氯酸盐的超标。图 1二氧化氯投加反应量与副产物生成量的关系CITY AND TOWN WATER SUPPLY水处理技术与设备34 城镇供水 NO.5 20141.2 水厂技术管理落后由于采用二氧化氯预氧化和消毒的多为中小水厂，技术力量不足，专业技术人员缺乏，无严格的二氧化氯发生原料检测，二氧化氯发生器主要按照销售厂家设定的参数运行。同时，二氧化氯投加量一般只是根据水量变化进行调节，未考虑原水水质及其他条件的变化对二氧化氯的影响。从而直接导致了二氧化氯利用效率不高、消毒效果不佳、副产物不可控制等问题，严重影响了二氧化氯的净化效果。二氧化氯监测方面，一般水厂只能做到采用便携仪器监测水中的二氧化氯浓度。使用二氧化氯与氯混合消毒剂发生器的水厂常出现二氧化氯检测仪与余氯检测仪混用，不能真正反映水中消毒剂的作用效果。对于二氧化氯副产物亚氯酸盐和氯酸盐，则基本上没有水厂进行厂级检测，缺乏现场控制。1.3 发生器市场混乱，发生器质量堪忧据调查，全国二氧化氯发生器生产厂家约有 200余家，但规模大、技术力量雄厚、拥有自主知识产权的仅有少量几家，多数均以仿造为主，并且相当多的厂家采取低价市场竞争策略，粗制滥造，产品质量难以达标。另一方面，使用二氧化氯发生器的水厂又缺乏相关的发生器选择知识，导致大量不合格的发生器仍在使用，甚至个别水厂出现污水处理用二氧化氯发生器。1.4 二氧化氯投加方式不当，投加量缺乏控制二氧化氯副产物的前体物就是二氧化氯本身，二氧化氯消耗量的多少直接决定了副产物的含量。二氧化氯在阳光下易分解（图 2），某些水厂使用二氧化氯预氧化时，直接采用混合池或絮凝反应池表面投加的方式，导致相当一部分二氧化氯未得到有效利用并光解形成了副产物；另外，大多数水厂对二氧化氯的投加量缺乏控制，部分水厂仅仅控制出厂水二氧化氯浓度，从未关注二氧化氯的投加量与消耗量，也未从二氧化氯副产物控制的角度控制投加量，从而加剧了二氧化氯副产物超标的风险。2.饮用水二氧化氯净化的技术原则作为一种现场制备投加的消毒剂，二氧化氯的使用受到原水水质、发生设备与材料以及技术管理等诸多因素的影响。为保障二氧化氯净化饮用水的高效、安全，必须遵循原水适应、设备与材料保障以及投加控制三个基本技术原则。2.1 原水适应原则原水水质是选择饮用水净化工艺的直接依据，同样也是选择消毒方式的主要依据。消毒工艺是否适合使用二氧化氯、采用高纯还是采用二氧化氯与氯混合消毒剂，都应依据原水水质条件。从二氧化氯副产物的控制角度，一般情况下，二氧化氯消毒适用于水质较好的原水最佳适用水质为地表水环境质量标准中的、类水，最低不要低于类水。正常情况下，高纯二氧化氯对原水的要求更加严格一些，而二氧化氯与氯混合消毒剂由于含有二氧化氯和氯两种成分，从消毒副产物超标的可能性方面来说，其适应范围更广一些。目前原水水质标准中没有能直接用于选择消毒方式的水质指标。为此，我们提出二氧化氯消耗量的概念，用于表征原水中能够消耗二氧化氯的物质总量，其物理意义是单位体积的原水能够消耗的二氧化氯质量。考虑到饮用水净化工艺的时间以及二氧化氯与一般污染物质的反应速度，测定二氧化氯消耗量可以采用 30min 的反应时间。如果测得原水二氧化氯消耗量大于 1mg/L，此类原水基本不宜采用二氧化氯进行预氧化；如果测得水厂滤后水二氧化氯消耗量大于 1mg/L，则该厂基本不宜选择二氧化氯进行消毒。但如果二氧化氯消耗量不超过 1.5 mg/L，则可考虑采用二氧化氯与氯混合消毒剂。此外，原水是否适合采用二氧化氯净化，还应该考虑原水的季节变化，以及饮用水处理的特殊需求，比如除铁、除锰等。2.2 设备材料保障原则二氧化氯发生器及其反应原料是产生合格二氧化氯的基本保障。采用二氧化氯净化饮用水必须选用适宜的二氧化氯发生方式及发生器，保证二氧化氯原料的质量是保证二氧化氯产品质量的前提。对于化学法制备二氧化氯，常用的反应原料有氯图 2二氧化氯在光照下的分解CITY AND TOWN WATER SUPPLY水处理技术与设备城镇供水 NO.5 2014 35酸钠、亚氯酸钠、硫酸、盐酸等，水厂应建立严格的产品检测制度，确保反应原料的质量符合国家相关标准要求。实际生产中发现，由于原料生产厂家提供的原料纯度不达标，杂质含量多，甚至有些供应商的氯酸钠等原料中掺有食盐、酸中含油类杂质，直接导致了发生器原料转化率降低、二氧化氯收率降低、发生器故障，严重的甚至造成发生器爆炸。评价二氧化氯发生器优劣的主要技术指标是原料转化率和二氧化氯收率，而原料转化率和二氧化氯收率最重要的影响因素就是二氧化氯的发生温度以及原料反应时间。对于高纯法制备二氧化氯，较高的温度有利于提高二氧化氯的收率，但影响不大。对以氯酸钠和盐酸为原料的二氧化氯与氯混合消毒剂发生器，温度控制是决定原料转化率及二氧化氯收率的最重要因素。研究显示，氯酸钠和盐酸的最佳理论反应温度为 71，过高的温度容易导致二氧化氯的分解和爆炸。早期二氧化氯发生器为单温控制，以达到 71为衡量发生器优劣的标志之一（图 3）。随着研究的深入，发现该反应在低温条件下，二氧化氯的生成率高、氯气的生成率低，原料的转化率低；在高温条件下，二氧化氯的生成率低、氯气的生成率高，原料的转化率高。目前，主流的优质发生器多采用多级反应，多温控制（图 24），温度的控制有水浴加热和干式加热两种方式，一般低温段控温 3045，高温段控温 7075，以确保高的原料转化率和二氧化氯收率。此外，原料在发生器内的停留时间直接影响原料的转化率及二氧化氯收率。不考虑反应器的设计因素，在实际运行时反应时间与运行负荷密切相关，不适当的运行负荷会严重影响原料的转化率和产物的配比。一般来说，二氧化氯发生器允许负荷为设计负荷的 0.61.2，最佳负荷应在 0.70.9。因此，选择性能和型号合适的发生器，不仅仅是个经济问题，更直接关系到水质安全。图 3 氯酸钠和盐酸法原料转化率与温度的关系发应器反应釜材质是实现理想反应温度的基本保障，而盐酸、湿氯气、ClO2在高温下的强腐蚀性，对发生器的耐腐蚀性也提出了很高的要求。传统的二氧化氯发生器采用外部间接水浴加热方式，反应釜材质以 PVC 为主。PVC 由于导热性能差，内部反应液的温度基本达不到理想的反应温度，致使氯酸钠转化率较低，反应不完全，在采用消毒剂液体投加时，易导致氯酸盐超标。较新的反应器采用聚四氟乙烯或钛材，传热性能明显提高，更有新型发生器采用内部直接加热的方式，有效保证了反应温度，提高了氯酸钠的转化率。2.3 投加控制原则二氧化氯投加量是二氧化氯副产物生成量最直接的影响因素，控制二氧化氯投加是控制二氧化氯副产物的关键，也是保障二氧化氯净化效果的关键。控制二氧化氯投加一般应从以下三个方面入手：（1）提高二氧化氯利用率。投加二氧化氯应尽可能保证二氧化氯与水体污染物质的接触反应时间，并尽量避光投加，防止光解，争取二氧化氯的最高利用率，减少副产物的产生。（2）改变投加方式。目前二氧化氯消毒剂的投加主要有两种方式。老式发生器基本均以消毒剂混合液的方式投加，即投加到水体中的物质既包括了消毒剂，也包括了未反应完全的原料。此种投加方式简单，无需反应残液处理，但实际上未反应的原料加入水体势必造成饮用水的污染。对采用二氧化氯消毒出现单独氯酸盐超标，基本原因均是由于采用的发生器未达到适宜的反应温度导致原料反应不完全，并随消毒液直接加入水体所致。对高纯二氧化氯发生器，由于原料反应转化率一般在 90%以上，带入水体的氯酸盐或亚氯酸盐含量不大，但仍增加了出厂水副产物超标的风险。另一种方式是二氧化氯气体投加。采用此种投加方式的水厂，由于未反应的原料并未投入水体，氯酸盐超标的可能性小，亚氯酸盐的形成主要是水体中二氧化氯的氧化还原。国家二氧化氯消毒剂发生器安全与卫生标准（GB28931-2012）中明确规定氯酸钠法制备二氧化氯的发生器用于饮用水消毒时应配置相关的分离装置，将二氧化氯、氯与其他物质进行分离，并将分离出的氯和氯酸盐等进行相关处置。该条规定在减少由发生器带入水体中氯酸盐方面起到了积极的作用。但实际中，早期生产且在用的二氧化氯发生器依然采用混合CITY AND TOWN WATER SUPPLY水处理技术与设备36 城镇供水 NO.5 2014液的方式投加。而且，因反应残液难处理问题，很多配置了分离装置的发生器，在实际使用中分离装置基本未正常运行。（3）控制投加量。无论是氯酸盐还是亚氯酸盐，其生成量都与二氧化氯投加量有着密切的联系。一般来说，对于气体投加方式，使用高纯二氧化氯时，总投加量应控制在 1mg/L 以内，使用二氧化氯与氯混合消毒剂时，消毒剂总投加量控制在 1.52mg/L以内。3.水厂控制二氧化氯副产物的技术策略采用二氧化氯净化的水厂，从饮用水应用二氧化氯的过程分析，影响水中二氧化氯及其副产物浓度的主要因素包括投加二氧化氯的纯度、投加量、利用率等。为最大限度减少副产物的产生，首先应选择先进的二氧化氯发生方法和设计优良的发生器，尽量减少发生器产物中的氯酸盐和亚氯酸盐的含量。其次，在应用二氧化氯的工艺阶段，应重点关注二氧化氯的投加量，在满足氧化和消毒要求的情况下，尽量减少二氧化氯的残余量，并应避免二氧化氯暴露在阳光下发生光解。第三，当水体中已形成较高浓度的副产物时，需采用一定的处理工艺将之去除。3.1 科学选择发生器，规范维护与管理水厂应根据原水水质及生产水量，科学选择二氧化氯发生器的类型和型号。一方面，应适应原水水质，若采用高纯二氧化氯投加量过大，但最大不超过 2mg/L 时，可考虑更换为二氧化氯与氯混合消毒剂发生器；若采用二氧化氯与氯混合发生方式，且原水水质良好，消毒剂总投加量在 1mg/L 以下，也可以考虑更换为高纯二氧化氯发生器。对于以消毒剂混合液投加方式的发生器，应及时增加残液分离器。另一方面，应根据生产水量确保发生器在大多数工况下运行在合理的负荷范围，对选型不当的，如型号过大等应考虑更换，或新配置合适型号的发生器，保证二氧化氯发生量的合理调度；此外，水厂应注意规范检查原料质量、原料投加比、计量泵准确度等，并应经常检查及标定发生器的工作温度，并区别对待发生器显示温度与反应温度，必要时可在发生器出口加装温度检测装置，严格控制反应温度，确保发生器高效运行。对在用发生器，还应严格按照使用年限及发生器状况及时更新设备。3.2 提高二氧化氯的利用效率为防止二氧化氯在阳光下分解，提高二氧化氯的利用效率，二氧化氯投加应杜绝直接露天表面投加，尤其在使用二氧化氯预氧化时应格外注意。水厂应考虑投加时的避光措施，如管道投加、反应池底部投加并设置遮阳棚等。另外，二氧化氯也不宜与臭氧等氧化剂一起使用。在使用二氧化氯消毒时，应尽量通过常规工艺强化去除水中的耗二氧化氯物质，实现较小的二氧化氯投加量获得满意的消毒效果和管网持续消毒能力。3.3 改进投加控制方式水厂投加二氧化氯用于预氧化时很少根据原水水质调节投加量，用于消毒时常采用的是流量结合出厂水余二氧化氯浓度的后馈控制方式。该控制方式主要是保障目标污染物的去除效果，并未考虑消毒副产物的风险。为同时实现副产物风险控制目标，应对二氧化氯的投加量采用前馈控制。该方式根据原水中需要去除的污染物质量合理调节二氧化氯投加量，并设置二氧化氯投加量上限，控制副产物超标。当二氧化氯投加量不能满足污染物去除需求时，应考虑采用其他措施。3.4 增加联合氧化消毒药剂当二氧化氯净化饮用水的投加量超出副产物风险的安全限值时，必须考虑优化二氧化氯的使用方式，尽量减少预氧化阶段二氧化氯投加量，二氧化氯宜用于消毒阶段，此时水体中大量耗二氧化氯物质已被去除，从而有效减少总二氧化氯的投加量；必要时预氧化与消毒可采用不同的氧化剂。如深圳深水宝安水务集团凤凰水厂，在原水水质较差时采用二氧化氯一种药剂进行预氧化和消毒，出现了副产物超标现象，后经技术改造，二氧化氯用于预氧化，消毒改用次氯酸钠，副产物超标得到了有效控制。3.5 去除二氧化氯副产物对采用二氧化氯预氧化的水厂，如果原水耗二氧化氯物质的含量很高，特别是在应对季节性的铁、锰增高时，可以考虑通过适当的技术措施去除已形成的副产物亚氯酸盐。对于氯酸盐，其控制主要是发生器控制技术4，5，只要采用适当的投加方式，一般不会出现超标现象，另一方面，由于氯酸盐比较稳定，目前也没有经济有效的技术措施对已形成的氯酸盐进行去除6，7，8。在净水工艺中去除亚氯酸盐的技术基本基于氧化还原，其中目前最可行的去除技术为亚铁还原法。（下转第 40 页）CITY AND TOWN WATER SUPPLY水处理技术与设备40 城镇供水 NO.5 2014滤水浊度日期滤前水浊度（NTU）滤 后 水 浊度（NTU）出厂水浊度（NTU）2011 年 10 月 1.5 0.360.152012 年 10 月1.6 0.290.18平均浊度去除率2011 年：76%；2012 年：82%滤水浊度日期滤前水浊度（NTU）滤 后 水 浊度（NTU）出厂水浊度（NTU）2011 年 11 月 1.1 0.300.182012 年 11 月1.0 0.250.15平均浊度去除率2011 年：0.73%；2012 年：75%滤水浊度日期滤前水浊度（NTU）滤 后 水 浊度（NTU）出厂水浊度（NTU）2011 年 12 月 1.0 0.30 0.172012 年 12 月1.2 0.28 0.16平均浊度去除率2011 年：70%；2012 年：77%（上接第 36 页）亚铁离子可以还原亚氯酸盐为氯离子，本身被氧化成三价铁，在碱性条件下成为氢氧化铁沉淀，该反应速度很快，一般在数秒之内，最长也只有几分钟3，9。在生产应用中，通常用的亚铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁，氧化成的三价铁可以作为絮凝剂使用。总的反应方程：ClO2+4Fe2+10H2O 4Fe(OH)3(s)+Cl+8H+根据反应式可以计算出，还原 1mg 的 ClO2理论上需要 3.3mg 的亚铁离子。在试验和生产实际中也发现，ClO2离子和 Fe2+离子的反应当量基本在 1：34。在适当的条件下，一般有 95%以上 ClO2转化为 Cl。反应速度与去除效果如图 4 所示。图 4 Fe2+对 ClO2的去除作用（pH 6，25）1995 年，美国得克萨斯州某市的 Canal 地表水处理厂，采用 2.5mg/L 的二氧化氯剂量对取自河水的原水进行预氧化，在沉淀后，投加 67mg/L 的氯化亚铁(以 Fe2+计，相当于每 l mg 的二氧化氯加 3 mg 左右的Fe2+)，使出厂水的副产物总量小于 0.2mg/L。参考文献：1 尤作亮，黄少杰，张金松等.二氧化氯净化微污染水源水研究进展.深圳自来水，2001，（1）：13-17.2 尤作亮，张金松，惠如冰.二氧化氯净化副产物的控制与去除技术.给水排水.2003.29(3):17-21.3 Angela Iatrou,William R.Knocke.Removing chlorite by the addition of ferrous iron.J.AWWA,1992,84(11):6368.4 G.Gordon.et al.Minimizing chlorite ion and chlorate ion in water treated with chlorine dioxide.J.AWWA.,1990,82(4):160.5 G.Gordon.et al.Minimizing chlorate ion formation.J.AWWA.,1995,87(6):97.6 Chen-Yu Chang,Yung-Hsu Hsieh,I-Chen Shih et al.The Formation and Control of Disinfection By-products using Chlorine Dioxide.Chemosphere,2000,41:11811186.7 Donald J.Gates The Chlorine Dioxide Handbook Water Disinfection Series,American Water Works Association Pub.:Denver,CO.1998.8 Singer,P.C.,and W.K.ONeil.Technical Note:The Formation of Chlorate from the Reaction 2000(10):123.9 Gregory H.Hurst,William R.Knocke.Evaluating ferrous iron for chlorite ion removal.J.AWWA.,1997,89(8):98105.课题项目：深圳市水务科技创新重大专题项目3.结论经过一年的实际生产性试验本工艺改造取得了良好的水处理效果，在实际生产上使用非常方便，易于操作。只要在滤池与沉淀池之间增设此投加器即可，这种设备是硬质 PVC 塑料管简单焊接而成与它相连接的塑料管路延伸到滤池设备上即可，所以安装起来很简单。在混凝剂投加的实际操作中只要一个简单的提升泵将储药池中的药液提升至此设备中即可，操作起来很简单。因为此设备所用材料都是硬质 PVC 塑料制品所以造价低廉。适于广泛推广。参考文献：1胡克武，曾锦明，冯兆敏 聚合氯化铝铁对降低水中铝含量的作用，净水技术，2002,21（4）:282崔蕴霞，肖锦，铝盐絮凝剂及其环境效应，环境污染与防治，1998,20（3）：40-41作者通联：13702073048