高性能碳化硅陶瓷的工程应用.pdf

十二、高性能碳化硅陶瓷的工程应用高积强、乔冠军、金志浩(西安交通大学西安天健工程陶瓷有限公司7 1 0 0 4 9)摘要：本文对高性能碳化硅工程陶瓷材料的工程应用进行了总结，讨论了其产业化过程中所存在的主要技术难点，并对国内外市场前景进行了简单的分析。认为高性能碳化硅材料是目前最具有产业化前景的先进工程陶瓷材料之一，在能源、冶金、机械、建材、化工等领域具有广阔的应用前景。我国应把碳化硅陶瓷产业作为工程陶瓷优先产业化的目标之一，尽快使研究成果转化为生产力。关键词：碳化硅工程应用l 前言在各种结构陶瓷材料系列中，氧化铝(刚玉)、碳化硅和氮化硅作为结构材料受到了人们更多的青臁，在世界范围内已经或者正在成为重要的工业部门，其中剐玉和碳化硅材料的生产已经形成规模生产并产生了重大的经济效益。特别应当看到，二十世纪八十年代在结构陶瓷领域所完成的许多重要技术突破在九十年代开始了其商业化的进程，美、日等发达国家的许多公司均大幅度地提高了其结构陶瓷生产能力，特别是S i C 与S i 批的生产能力，许多公司的提高幅度甚至达到了4 0 左右“。在我国，刚玉的生产已具有相当的规模，而碳化硅和氮化硅，尤其是碳化硅材料的生产则处在相对落后的状态。整个生产技术保持在国外五十年代的水平，工业企业大量生产低附加值的原材料和初级产品：而许多重要工业部门和国防领域则从国外引进碳化硅材料深加工产品：同时实验室所进行的许多研究工作却难以得到直接推广应用。这样一种现象有必要引起各方面的注意。针对以上情况，本文对碳化硅材料及其在有关工程领域的应用，并结合作者的有关工作进行了总结，认为我国目前应把碳化硅工程陶瓷产业化作为工程陶瓷，特别是工程结构陶瓷发展的一个重要突破口以推动工程陶瓷材料的研究与开发工作。2 碳化硅材料的制造技术碳化硅所具有的共价键特性使锝其具有高硬度、直到2 5 0 0 C 的分解温度、高导热系数、低热膨胀、耐腐蚀等特点，所制得的碳化硅材料具有高的室温及高温强度、高热震抗力、耐磨等优异性能，同时碳化硅又具有优异的高温半导体特性，可以用作高温加热元件和测温元件。，随着世界经济的发展，碳化硅的需求量稳定增长。我国目前粗碳化硅原料的生产能力大约为2 0 0，0 0 0 吨，虽然其中有相当大的出口比例，但由于我国碳化硅生产企业的相当一部分是乡镇企业，产品质量不高，所生产与出口的碳化硅主要用于制造冶金用耐火材料”1。同时由于我国的碳化硅原材料企业规模一般都比较小，投资分散、能源浪费、资源浪费，存在着严重的高投入、低产出现象。由于碳化硅的共价键特性，在一般工艺条件下难以得到致密的烧结体块状材料。人们经常采用加入助烧剂的方法来改善其烧结特性，或者用第二相结合的方法使碳化硅结台在一起成为块状材料。最早用于结合碳化硅的第二相材料是粘土，但且前更多采用二氧化硅作为制造碳化硅耐火材料的结合剂，通过对生成氧化硅晶型的控制“。，得到鳞石英，避免了方石英对材料强度、抗氧化性能、热震性能所造成的危害。这种产品各项性能指标均不高，其室温弯曲低于5 0)l p a。氮化硅作为碳化硅材料的结合相具有较高的热稳定性和化学稳定性，可以在较低的温度下(1 2 0 0 1 4 0 0)通过硅氦反应得到氮化硅作为结合相的产品。这类产品的强度也不高，但具有较好的耐磨性能和尺寸稳定性，特别适合于与液态金属接触的使用环境，但其制造周期长，成本高。反应结合碳化硅材料也称作自结合碳化硅材料，传统的方法是在A c h e s o n 电阻炉中通过S i O：在高温生成气态S i O 与碳反应生成二次碳化硅作为结台相，我国目前碳化硅产品主要用这种方法生产。使用这种方法生产的碳化硅产品，其弯曲强度一般在7 0 8 0 M P a，气孔率大于2 0 9 6，产品类型与使用范围受到限制，同时生产过程伴随严重的环境污染、能源和资源浪费。直接采用气态或液态硅与碳反应结合的方法可以制得致密碳化硅材料。一般来讲，浸渍后的复合材料中会保留一定的残留硅。这种材料的室温弯曲强度最高可以达到3 8 0 M P a。6 0 0时强度仅是室温强度值的1 3 0，在1 3 5 0 1 4 1 0。C 时仅比峰值强度下降1 0”1。国外在二十世纪9 0 年代开始推出高性能硅碳化硅材料”1。西安交通大学在科技部“九五”科技攻关项目的支持下，完成了相关工艺技术研究，开发出了高性能硅碳化硅材料，并在此工艺基础上，开发出了在较低温度下制造高性能重结晶碳化硅产品的技术，有关技术通过了教育部组织的专家鉴定“，西安天健工程陶瓷有限公司使用该技术已经基本完成了中间试验工作，可以小批量供应有关产品。纯碳化硅粉末在无压条件下几乎很难烧结成致密块状材料。对8 一S i C 以立方结构)粉末的烧结经常将翻和碳作为助剂加入，而对于非立方结构的a S i C 则经常采用翻和碳，或者铝和碳作为助剂。在超细碳化硅粉末加入烧结助剂在2 0 0 0-2 2 0 0 C 烧结后的材料相对密度可以达到理论值的9 6 8，抗弯强度4 4 1 M p a”1。但此种工艺难以制造形状复杂尺寸较大的产品，并由于其高昂的原料、设备、以及制造成本，市场难以接受。加入烧结助剂的超细碳化硅粉末在20 0 0 C 以上进行热压，也可以得到密度、性能都非常优异的材料，但这种方法的局限性更大，成本更昂贵。3 碳化硅陶瓷材料产品的工业应用磨料、冶金和高温承载件是目前碳化硅的主要应用领域。据估计，所生产粗碳化硅原材料中有约5 0 用于磨料，主要生产砂轮、研磨膏和用于花岗岩的锯切加工：大约3 5 左右的粗碳化硅用于冶金过程，包括钢铁冶炼过程中作为硅和碳源加入，也可以作为脱氧剂使用，或者在金属熔化时加入碳化硅，碳化硅的放热分解有利于薄壁铸件的生产：另有大约1 5 的粗碳化硅原料经过精选、加工用于制造各种高温承载件，用于各种热工设备，其中包括各种窑具、热交换器、炉衬、加热元件，以及各种耐磨部件、耐腐蚀零件，高性能陶瓷机械零件。世界主要碳化硅陶瓷生产厂家也都把这些产品作为其主导产品。以下根据碳化硅产品的不同应用领域加以介绍。3 1 化工、冶金碳化硅材料对铁水、熔渣和碱金属的侵蚀有高的抗力，和高导热和耐磨损的特性，7 0年代至9 0 年代初期。全世界已有6 5 以上的大型高炉采用了氮化硅结台碳化硅材料作为炉身材料，使高炉寿命延长了2 0 9 6 4 0。在冶炼金属铝、铜和锌时，也大量的采用了各种碳化硅材料作为炉衬或坩埚。在化工、冶金工业中，为了充分利用各种热炉废气中的热量，经常使用陶瓷热交换器预热各种气体或液体。碳化硅材料由于其优异的热性能和高温强度，可以成为最好的换热器材料。美国C a r b o r u n d u m 公司早在1 9 8 7 年就推出了烧结a S i C 制造的H e x o l o y 热交换器(图1)，其密度大于9 5 理论密度，保证了液体和气体的不泄漏，可以用于加热、冷却、沸腾、冷凝各种液体，从水到各种强腐蚀化学介质，这项工作获得了美国陶瓷协会技术成就奖“据报道。铜冶炼炉采用碳化硅陶瓷热交换器后可节约燃料2 7 5。各种化学过程和金属冶炼过程需要随时对工艺过程的温度进行测量，特别是对各种液体温度进行测量。碳化硅材料具有高的氧化抗力和耐腐蚀能力，优异的热震抗力，良好的热性能，其热导率是钢铁的3 倍，是制造1 4 0 0 以下测温用热电偶保护管的良好材料，可以长期在盐酸、硝酸、硫酸、以及z n S n，P b 等金属液体中长期使用1碳化硅材料还可用于制造浸入式热电偶端头测量电炉钢水的温度“，使用氧化物和氮化硅结合的碳化硅材料可在钢水中浸入近1 0 次，比直接采用刚玉热电偶测温节约大量贵金属。3 2 能源环保将煤气在高温下直接净化，可充分利图1H e x o l o v 热交换器用煤气的显热，比之常温净化可大大提高热效率，将高温净化后的煤气直接用于燃气轮机发电，可以大大提高供电效率，减低有害物的排放量，节约用水。现代燃煤发电系统中燃气轮机设备的使用与环境保护的标准都要求实现高温燃气直接除尘。直接使用高性能、高温颗粒控制的陶瓷过滤装置不仅有利于先进矿物燃料的使用，同时对其它高温工业流程的选择、废弃物的焚烧等都有很高的推广使用价值。我国近年来在山东开始了I G C C 联合发电示范项目的建设。多孔陶瓷过滤器(图2)在性能方面，必须能承受各种烟道气体化学性质的不同，各种微细颗粒性质与数量的变化，烟道气体温度与压力的波动，同时保持高的颗粒过滤能力、气体通过能力，以及相对低的压降流动特性；在操作过程，陶瓷过滤器必须具有一定的机械强度，并能够承受机械振动与热冲击。所有性能方面最重要的是长期工作可靠性，并满足性能、寿命与价格的要求。氧化物结合的碳化硅是目前高温气体过滤器的主要材料：正在研究使用烧结碳化硅制造过滤器。美国、德国和英国已进行了大量的样机试验工作，其中包括在高温、高压沸腾燃烧装置中的试验，已积累了上千小时的实脸数据“”。西安交通大学“九五”期间，在国家自然科学基金的支持下、对多孔碳化硅陶瓷过滤器的制造，以及其过滤特性开展了研究。大型废弃物焚烧炉在工业发达国家已成为废弃物处理的重要手段，将各种可燃废弃物燃烧加热锅炉：用于采暖或发电。废弃物燃烧时除了产生强腐蚀性产物外，同时各种粉尘对锅炉壁的磨损也十分严重。因此，锅炉炉衬材料必须满足：高硬度并可在低温烧结获得高的磨损抗力：易操作，保证锅炉小管道炉衬的无孔洞：炉衬料与锅炉管道热面之间的高强度以保护管道免遭腐蚀：低气孔率与气体透人性以保证锅炉管道、螺栓不被腐蚀气体破坏：赶好的抗渣能力：高的热震抗力。焚烧炉的炉衬材料经常采用碳化硅(图3)“”，既保证了炉衬的耐磨性，并能有效地保护锅炉管道与螺桂的连接。经常采用不同含量(7 0 一9 0)的碳化硅，加上适当的粘土、硫酸铝、a-A I Z 0，(或莫来石)、磷酸盐作为结合剂，加入翻酸、膨润土、碱性聚磷酸盐或V z o s 等促使其早期烧结。采用手工或喷射的方法进行施工，得到满足要求的碳化硅炉衬。3 3 工业窑护轻工、建材、电子等行业大量使用各种工业窑炉，采用不同材质碳化硅窑具的组合，可以大幅度减少窑具重量及其所占据的空间，提高能量利用率，减轻工人劳动强度。同时由于4 8碳化硅部件优异的抗熟冲击性能，烧成升温速度可以加快。美国诺顿公司推出C R Y S T A R 重结晶碳化硅与C R Y S T O N 氮化物结合碳化硅组合的窑具系统(图4)，在烧成卫生洁具时：减轻窑具重量7 0。缩短烧成时间6 0 小时，降低耗热量5 0，节约燃料5 0。其中C R Y S f A R 重结晶碳化硅的主要性能指标如表l 所示。特种水泥图2 碳化硅多孔陶瓷过滤器锅炉栓碳化硅管图3 碳化硅材料用于荧烧炉炉衬料德国A n n a W e r k 公司使用重结晶碳化硅材料作为窑具实现了日用陶瓷的高温快烧。取得了可观的经济效益和社会效益(表2)此外，在提高产品质量，减少窑具储存等方面也给厂家带来巨大的效益。3 4 各种加熟装置“在材料烧结、熔化、热处理，以及玻璃行业，燃气间接加热是一种重要方式。燃气间接加热与直接燃烧加热相比，可大大提高热效率，降低N O。等有害气体的排出。同时提高了温度的稳定性，保证对炉内气氛的控制：同时在许多工业加热过程中，要求工件与燃烧环境隔离。这都需采用间接辐射加热的方式。传统的间接加热主要用金属或其合金作为加热系统的辐射加热管，但迄今为止各种金属辐射管的最高使用温度的上限只有l O O O C。无法满足许多工艺要求的更高加热温度，碳化硅作为高温辐射管材料引起了人们极大的兴趣(图5)。研究表明，反应结合S i C 辐射管可在1 3 0 0 c 的N 2 _ 卜c o 环境气氛中长期使用。目前存在的主要问题足在更高温度、更复杂介质中长期使用的可靠性问题，二硅化钼发热元件可以用于1 7 0 0 C 2 H 热，但二硅化钼元件的高温软化使得其不能水平放置，用碳化硅辐射管将其固定，可以使发热元件水平放置并在高温使用。使用气孔率为零的碳化硅辐射加热管可以实现对熔化铝液内的电加热并具有很长的使用寿命。由于碳化硅材料优异的热性能，在大型窑炉中可用于燃气加热或空气的降温冷却，保证炉内温度的均匀性。碳化硅的高温耐磨性能还可用于制各种固体与液体燃料的燃烧器喷嘴(图6)。3 5 发热元件碳化硅重要的导电特性使得其是制造l O O O。C 以上加热炉发热元件的最主要材料，碳化硅发热元件是碳化硅材料的最主要产品，具有极大的市场。我国有关产品的使用温度长期停留在1 4 0 0 C 以下，而发达国家进人九十年代以来，其碳化硅发热元件的使用温度已普遍提高到1 6 0 0 (2，例如德国的C e s i-w i d 公司，日本的东海高热株式会社，同时与国外产品相比，我国产品冷端热区电阻比一般仅为1：1 0，低于国外水平(1：1 5)，造成电力资源的浪费。但迄今为止，国外有关技术仍然属于专利或保密的技术诀窍。表3 为德国C e s i w i d 公司碳化硅发熟元件的主要物理性能。表1C R Y S T A R 重结晶碳化的主要性能指标最高使用弯曲强度M e a体积密度热导率膨胀系数(3 0 一 5 0 0 C)K 1温度室温1 2 5 0 g c W(K)14 8 1 0 1 6 0 01 0 0-1 2 01 2 0 一1 5 02 62 1(1 2 0 0 C)表2 碳化硅材料的使用取得的效益劳动力能源k c a l k g1费用芬尼件1窑具产品重量比传统工艺l-5 25 5 0 0-7 5 0 02 4(6 4)：1新工艺l2 0 0 0-4 0 0 07(1-1 5)：1节约4 04 0 6 06 0 7 5图4C R Y S T A R 重结晶与C R Y S T O N 氮化物结合碳化硅组合窑具系统“九五”期问，西安交通大学在国家自然科学基金的支持下对碳化硅高温发热元件开展了系统研究，具各了开发高性能碳化硅发热元件的技术，目前正在西安天健工程陶瓷有限公司进行产业化中试工作。3 6 机械密封为了改进性能，节约燃料，延长保修期，汽车工业对冷却系统提出了更高的要求。由于汽车冷却系统温度和压力的提高，要求水泵具有更高的速度，承担更高的负载。提高水泵使用寿命的重要因素之一是机械密封问题。由于更多铝质零部件的使用，需要使用含高浓度硅酸醋和硝酸醋配方的减蚀剂，使用过程中所形成的硅酸醋凝胶作为晶体沉积在密封面，导致泄漏，密封失效。虽然可以采用札：0 3、硅化石墨等作为密封材料，但目前欧洲和北美的汽车工业表3C e s i w i d 公司碳化硅发热元件的主要物理性能热区2 5 5体积密度悖c 一冷墙2 8 02 0 1 28 5弯曲强度肌P a1 2 0 0 1 0 0膨胀系数孵12 0 _ 1 0 0 0 4 5 X l 矿2 0 1 0 0热导率脚(m L)1 2 0 0 2 5电脚O1 0 7 1 0 9 1 0 W3 7 5 0元件允许最大负荷V5 8A3 73 士1 0 冷端热区电阻比1：1 5昂高使用温度1 6 0 0己广泛使用碳化硅代替其它材料作为汽车水泵密封材料，甚至有的汽车厂商己1 0 0 采用烧结碳化硅作为密封件，目前碳化硅水泵密封件的年产量己超过几百万件。与A L 2 0 3、硅化石墨等相比，碳化硅具有更高的硬度与磨损抗力，高热传导率和高的热震抗力，这些性质在摩擦副之间干滑动时具有特别重要的性质。表4 为各种水泵密封材料性能对比。=衄髓女#图5 碳化硅燃气和电加热辐射管圈6 碳化硅燃烧器喷嘴表4 各种水泵密封材料性能对比(：为C a r t o r u n d u m 公司产品)l t e x o l o y硅化S A S i C石墨A 1 2 0 3密度幢c m 33 1 01 9 537 2弹性横虽f C P a4 1 01 63 0 0室温弯曲强度_ g l P a4 6 03 53 6 0K n o o p 硬度k g 1 1 1 1 1 22 8 0 0 1 0 0 01】0 0膨胀系g u x l 0-6。14 04 58 2热传导g w(I n k)。11 2 55 02 4化学工业目前也开始大量使用碳化硅密封环，我国国内市场正在逐步形成。有报告表明，内燃机中使用烧结碳化硅作为摩擦副也是十分成功的，这种摩擦副的组合可以综合高热传导与低浸润能的最大优势。3 7 原子能工业用碳化硅复合材料一碳化硅材料具有低的中子激活行为(中子作用下的放射性)，低的停堆余热，低的气体(特别对氮气)渗透率，加之优异的高温机械性能，使得其可用于核电站用结构材料。例如美国A R I F S 核电站选择S i C 纤维增强的S i C 作为嵌套包壳材料随着核电事业的发展，对高性能碳化硅材料的需求必将大大增加。5 l4 结语通过以上对碳化硅材料制备及其工程应用进行的总结，可以看出碳化硅材料是目前最具有产业化前景的先进工程陶瓷，它不仅包括高性能精细陶瓷，而且更覆盖了从低到高各种不同性能档次的碳化硅制品。它不仅在诸如陶瓷发动机等未来的高技术领域具有重要的作用，而且在能源、冶金、机械、建材、化工等领域都具有广阔的市场及等待开发的潜在市场。目前，碳化硅结构陶瓷产品的定位应着眼于发展市场需求极大的各种，而各种高性能精细陶瓷或复合材料则作为其研究与开发的对象。，我国高性能碳化硅结构陶瓷的产业化除了发展高性能材料外，各种高温构件与承载件应成为目前发展的主要产品。参考文献：1 S m i t hV D a c k m a nB，n u e e kB A d v a n c e dc e r a m i c s：W h e r eD oW eC of r o mf o ra d v a n c e d c e r a m i c sl o o k sf a v o r a b l t h r o u g h2 0 0 0 A mC r e a 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