防粘剂在塑料薄膜中的用途.doc

防粘连剂在BOPP薄膜中的应用

自1958年意大利Montecatini公司首创开发双向拉伸聚丙烯薄膜生产技术并命名Moplefan，申请了专利权以来，进入60年代世界上欧日美等工业发达国家就相继投入工业化生产，其生产能力和产量不断扩大，发展速度相当迅速。从1962年以后，BOPP的年增长速率基本保持在12%——15%。由于BOPP薄膜具有拉伸强度高，透明度高，光泽度高，阻气性好，挺度高，并且具有质轻无毒无臭防潮尺寸稳定性好印刷性良好等优点，可广泛应用于香烟、茶叶、音像制品、医药、食品和纺织品等包装，还可用于制袋、粘胶带、金属涂覆等用途。80年代以后我国吸收、引进了国外的先进设备和技术，预测到2005年我国BOPP薄膜人均用量将达到550～600g，市场前景非常乐观。粘连是双向拉伸聚丙烯薄膜生产时最为严重问题之一，因为它可能会在薄膜生产过程之中或之后的各个工序(如收卷分切包装)中造成许多问题。为了改善双向拉伸聚丙烯薄膜的抗粘连性，必须加入一定量的抗粘连剂到薄膜的表层。
1．抗粘连剂的作用机理
BOPP薄膜的表层加入一定量的抗粘连剂能够解决薄膜的粘连问题，是因为抗粘连剂和聚丙烯原料不相容，并且比聚丙烯熔点要高(这样保证在薄膜生产中不会被融化)。成膜以后，这些抗粘连剂在薄膜的表面形成许多隙而坚硬的突起，或形成微小的裂纹，或出现不同松弛状的凹凸，使薄膜与薄膜之间保存一定量的空气。防粘连剂与薄膜表层结合而形成的粗糙表面。
空气层的存在使母卷收卷顺畅，减少褶皱；在大分切和小分切机的收卷和退卷以及下游加工更容易：降低了摩擦系数：令爽滑剂和抗静电剂的迁移更容易，因为他们在膜层之间提供了空间。然而，由于抗粘连剂通常会对薄膜的光学性能产生负面影响，尤其是薄膜的雾度，所以，在用量上，应根据薄膜的具体要求，在薄膜的抗粘连性和光学特性之间寻求合适的添加剂用量。

2．无机防粘连剂的应用
早期应用在薄膜表面的抗粘连剂主要是松散的粉末，如松散的稻麦杆的粉末。这些粉末的加入降低了薄膜表面之间的摩擦系数，提高了抗粘连力。然而，在薄膜的生产和使用过程中，粉末的加入会影响它的质量，并且在薄膜的运输过程中，粉末会从薄膜中振动出来。而且这些和树脂不相混的粉末不具有良好的抗粘连性，添加这种抗粘连物质的薄膜也不能满足现在的薄膜需求行业对它的性能要求。因而必须发展能够显著降低薄膜粘连力的助剂的开发。
现在已经应用在BOPP薄膜的无机抗粘连剂主要有硅藻土、滑石、碳酸钙、合成二氧化硅以及玻璃微珠等。并非所有的无机填充剂都可用作防粘连剂。一些防粘连剂因其有其它方面的问题(如高成本、对机械高磨损性、对光学性能不利影响以及卫生问题)，而使其工业应用受到限制。硅藻土这种天然产品是最常用的防粘连剂，由硅质化硅藻所构成。硅藻土在世界范围内的广泛应用历史悠久，是一种功能良好的防粘连剂。不过，硅藻土也有一些局限性，如价格较为昂贵，由于含有二氧化硅而具有一定程度的磨蚀作用，以及在聚烯烃薄膜中产生雾浊而降低薄膜透明度。其结果是，将其在多年开发的现成配方中使用时，硅藻土面临来自新配方中其它防粘连剂的激烈竞争。过多接触硅藻土会影响人的健康，这一问题应在选用防粘剂时多加考虑。
滑石最初用于北美地区，但现在正向世界其它地点蔓延。滑石也是一种效能良好、用途广泛的防粘连剂。滑石已经占据相当可观的市场份额，尤其是在线型低密度聚乙烯薄膜中。滑石也广泛应用在BOPP薄膜中作为抗粘连剂。相对于硅藻土来说，滑石价格低廉，具有良好的光泽度和低的机械磨损性，适合于低成本直接添加等，但是它的雾度较高，使其在高透明应用领域受到限制，所以不能用作高透明度的BOPP薄膜的抗粘连剂。
碳酸钙是一种较差防粘连剂，其价格较低，可在非透明薄膜中以高填充量加入。此时，它还兼具填充剂和防粘剂双重功效。
为了在薄膜的抗粘连力、雾度、光泽度、对机械磨损性和费用之间找到一个平衡点。Donald等提出以下配方一种组分从滑石中选出，另一种组分从霞石正长岩或长石(具有聚烯烃相近的折光系数，能用在高光泽度的薄膜上)中选出。通过实验证明：当分别从这两种物质中选出来的物质组合的配方用作抗粘连剂时的抗粘连力比两者之一的单独任一种成分作抗粘连剂时都要好，并且光泽度没有降低，对机械的磨损性可大大降低，最多可降低80％。Solomon提出在薄膜的表层添加有一定量的薄层粒子气相二氧化硅、硅酸钠、硅酸钙中选取。针对高岭土可以提高薄膜的抗粘连性却降低光泽度，二氧化硅微球容易划花表面，或者抗粘连剂的白色粉末会脱落附在印刷机导辊表面和制袋膜折叠部分等问题，上田直纪和青木明良提出用具有以下特性的抗粘连剂：
a．含有至少一个平坦面的无机微粒；
b.在每平方毫米膜外表面上，存在至少20个源于该无机微粒的0.3μm以上高度的突起；
c.至少50％的上述突起由具有至少一个平坦面的突起形成，而且这种突起的至少一个该平坦面与膜表面成20°以下的角度，无机微粒材料可以使用碳酸钙等金属碳酸盐，以及沸石、滑石粉、二氧化硅、磷酸钙等。这种膜卷偏量极小，而且透明性、抗粘连性、抗擦伤性和抗脱落性优良。
为了尽可能的解决这个问题，Junichi提出在薄膜的表层加入粉末状的二氧化硅，二氧化硅用表而活性剂或偶联剂进行表面处理。为了得到良好的抗粘连性和爽滑性而加入过量的无机物影响到薄膜的光泽度，因为无机粒子成核后留下空隙。合成二氧化硅是一种非常有效的防粘连剂，其在欧洲的应用已经普及。其优点是1)化学纯度极高，适用于食品工业的塑料包装，2)无定型结构，不会导致硅肺；3)折光指数1.46，与聚丙烯几乎一样，对光学性能小。
以下是树脂和防粘连剂的折光指数

树 脂
LLDPE
LDPE
PP

EVA
PVC
PMMA
折光指数
1.51
1.51
1.49
1.48
1.55
1.47-1.49
硅酸盐（1.50）
0
0
0
0
0
0
合成硅（1.43-1.46）
0
0
0
0
0
0
滑石粉（1.58）
0
0

0
0
硅藻土（1.48）
0
0

0
0
碳酸钙（1.59）
0
0

0
0

防粘连剂颗粒的大小要适当，小则防粘效果不明显，大则影响薄膜的表面光泽和透明性，因此，其微粒的尺寸必须与薄膜的厚度向匹配，一般粒径为0.5～5μm：防粘连剂与爽滑剂的作用应该达到一个粘一滑的平衡，防粘连剂主要加入到BOPP薄膜的表层，添加量一般为O.1%～O.5%，并常常与爽滑剂复配成功能母料使用。二氧化硅的粒径一般为2～4μm，BET比表面积为200~400m2/g。如果粒径小于2μm，BET(布鲁瑙厄——埃梅特——泰勒法，一种测量比表面积的方法)比表面积小于200 m2/g，占表层重量小于O.1%抗粘连性能难以达到，如果粒径大于2μm，BET比表面积大于400m2/g，占表层重量大于O.5%会影响雾度。

抗粘连剂对薄膜性能的影响如下表：
 (注：↑提高；↓下降；+正面；-负面)
性 能
提高或降低
作 用
性 能
提高或降低
作 用
雾 度
↑
-
静电半衰期
↓
+
光泽度
↓
-
表面电阻
↓
+
热封性能
↑
+
粘连强度
↓
+
可印刷性
↑
+

3．有机抗粘连剂
为了改善薄膜的抗粘连性，添加一些无机物能够改进和提高抗粘连性，然而，无机材料易于凝结。
    此外聚丙烯树脂与无机物质之间亲和力较弱，在膜拉伸过程中会在膜内形成空隙，空隙核心部分为无机物质，其结果导致膜的透明性变差。江原健等人发现可以使用具有特定结构的交联聚合物颗粒与聚丙烯树脂混合物在不太影响薄膜透明性的前提下改进BOPP薄膜的抗粘连性。这种抗粘连剂的主要成分是O.05份以上但少于1重量份粒径为O.5-5um的交联聚合物颗粒，含一定量的苯乙烯单体链节、可自由聚合的单体链节(可自由基聚合的单体聚合物的折射率为1.50或更低)和可交联单体单元，在通过将交联聚合物颗粒与晶体聚丙烯树脂捏合在一起随后拉伸所得的定向膜的表面上，平均突出物高度为60～600nm。B·安布罗斯等人提供一种组合物，它包括：一种液态烃基取代的聚硅氧烷；一种固态颗粒状交联的烃基取代的聚硅氧烷(最好具有平均粒径为O.5～20.Oμm。具有三维硅氧烷键结构的难熔聚单烷硅氧烷)。加入这种抗粘连剂之后，薄膜的抗屈服强度、伸长率、拉伸强度和抗粘连性能得到改善，并且具有低水气透过率和低氧气透过率等特性。Allan J.Crighton等用微球状的平均粒径为2～6μm的交联的聚甲基丙烯酸甲酯作为抗粘连剂，它是以甲基丙烯酸甲酯苯乙烯及其共聚物为基材，通过交联官能团。与无机材料共混复合等技术，赋予该类真球微粒呈现多种多样的功能。由于它是真球微粒，触感舒适，可以更不易划伤薄膜表面；其次它与聚丙烯的折光指数相近，不会降低薄膜的透明度，粒子拥有官能团，它与聚丙烯的亲和度提高，可以防止粒子从薄膜表面脱落。粒子的电镜照片如下图:当这种组分在表层的含量为1OOO～5000ppm时(根据薄膜的厚度)，能起到较好的抗粘连效果，又不太影响薄膜的其它性能。据报道还可以用其它同树脂不相容的有机物作抗粘连剂，包括聚酯和聚酰胺。
4．结论与展望
BOPP薄膜的专用抗粘连剂发展到目前还没有完全意义上的可以达到理想效果的产品，无机抗粘连剂对薄膜的光泽度总有不同程度的影响，并且会对高速生产线上的设备和包装过程中的机械有磨损，日积月累，会影响到机械设备的尺寸，产品的质量会下降，仪器修理的费用会升高，同时，设备的磨损会带来产品的金属污染，导致产品的不稳定性和带上色彩。有机抗粘连剂有相对低的软化温度或熔点，有较低的热爽滑性能。有机抗粘连剂在高温模头上会发生降解，累积在模头。并且有机抗粘连物抗粘连性较低，通常要和少量的无机抗粘连剂共用才能产生明显的抗粘连效果。一个理想的BOPP专用料需具备以下特性：
    a、薄膜生产车间能以高速生产，并能经拉伸将厚度有效降低；
    b、破膜次数少，亦即破膜周期延长；
    c、膜的厚度均匀平滑；
    d、膜的外观光泽透明度高，雾度低，没有鱼点或划痕；
    e、专用料加工性能稳定，适量的回收料不会导致薄膜质量下降。
    所以塑料助剂界要尽可能的开发出克服以上缺点和满足以上要求的抗粘连剂。例如寻找一个更好的材料或合成材料来代替现在流行的助剂，因为抗粘连剂是加在薄膜的表层的，也可以和通过加入芯层的可以迁移到表层的其它助剂产生协同效果的面来考虑，在抗粘连剂的造粒过程中选用配方、助剂的质量等，都要异常谨慎，加工过程中也要使抗粘连剂分散均匀而达到最佳效果。
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