强化混凝去除饮用水源水中的氟.pdf

第 3 4卷 第 3期 2 0 1 3年 6月 暨南大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f J i n a n U n i v e r s i t y(N a t u r al S c i e n c e)VO1 3 4 No 3 J un 2 01 3 强化混凝去除饮用水源水 中的氟 袁西鑫，李明玉，薛永强，谭铭卓(1 暨南大学 理工学院 环境工程系，2 暨南大学 水处理工程研究中心，广东 广州 5 1 0 6 3 0；3 广东省环境保护工程研究设计院，广东 广州 5 1 0 1 4 0；4 江门慧信环保股份有限公司，广东 江门 5 2 9 0 0 0)摘要 以硫酸铝和氯化铁作混凝剂，通过强化混凝对模拟地下水中的氟化物的去除进行了研究，对比了铝铁 盐的混凝沉淀除氟效果，考察了硫酸铝混凝剂投加量、水的p H值、浊度、水中共存离子和原水中氟化物初试质量浓 度等因素对硫酸铝除氟效果的影响 结果表明，硫酸铝的除氟效果优于氯化铁，混凝剂的投加量和水的 p H值是影 响硫酸铝混凝沉淀除氟的重要因素，当水的 p H 5 8时，硫酸铝混凝除氟效果最好；高岭土增浊对硫酸铝除氟的效 果影响不明显；水中共存离子H C O；的引入使得除氟效果变差，而s 0：一和c l 一 的干扰则较小 此外，对硫酸铝混凝 沉淀除氟的机理进行了初探 关键词 混凝沉淀；地下水；除氟；硫酸铝；氯化铁；饮用水 中图分类号 X 7 0 3 1；T U 9 9 1 2 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 0 9 9 6 5(2 0 1 3)0 3 0 3 0 6 0 5 Re m o v a l o f flu o r i n e f r o m dr i nk i n g wa t e r by e nh a n c e d c o a g u l a t i o n YUAN Xi x i n ，LI Mi n g y u ，XUE Yo n g q i a n g ，TAN Mi n g z h u o (1 D e p a r t m e n t o f E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e ri n g，I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y，J i n a n U n i v e r s i t y；2 Wa t e r T r e a t me n t E n g i n e e rin g Re s e a r c h C e n t e r o f J i n a n Un i v e r s i t y，Gu a n g z h o u 5 1 0 6 3 0，C h i n a；3 Gu a n g d o n g E n v i r o n me n t a l P rot e c t i o n En g i n e e ri n g R e s e a r c h a n d D e s i g n I n s t i t u t e，Gu a n g z h o u 5 1 0 1 4 0，C h i n a；4 J i a n g m e n H u i x i n E n v i ron m e n t al P r o t e c t i o n C o ，L t d，J i a n g me n G u a n g d o n g，5 2 9 0 0 0，C h i n a)Ab s t r a c t A l u mi n u m s u l f a t e a n d f e r r i c c h l o ri d e a s t h e c o a g u l a n t，t h e e f f e c t o f f a c t o r s(c o a gul a n t d o s a g e，p H v alu e，t u r b i d i t y，i n t e rf e ri n g i o n s a n d t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o f fl u o ri d e)o n t h e r e mo v al o f fl u o r i d e i n the s i mu l a t i o n o f g r o u n d wa t e r u s i n g alu mi n u m s u lf a t e w a s i n v e s t i g a t e d b y t h e me t h o d o f e n h a n c e d c o a gul a t i o n T h e r e s u h s s h o w t h a t t h e e ff e c t o n r e mo v i n g fl u o ri n e u s i n g a l u mi n u m s u l f a t e i s b e t t e r tha n f e r r i c c h l o ri d e，c o a gu l a n t d o s a g e a n d p H v alu e a r e v e r y t wo e s s e n t i al f a c t o r s f o r t h e r e mo v al o f fl u o ri d e u s i n g a l u mi n um s u lf a t e，e s p e c i all y wh e n t h e p H v alu e i s a bo u t 5 8；Th e e f f e c t o f t h e r e mo v al o f fl u o rid e u s i n g a l u mi n u m s u lfa t e i s n o t e v i d e n t a s the t u r bi d i t y i n c r e a s e s b y t h e c a u s e o f ka o l i n：t he e ffe c t o f flu o r i d e r e m o v a l i s w o r s e n w i t h t h e i n t r o d u c t i o n o f H C O f，w h i l e S O 一a n d C 1 一d i s t u r b a n c e s a r e r e l a t i v e l y s mall；Ad d i t i o n all y，t h e p r e l i mi n a r y s t u d y o n c o a g u l a t i o n d e fl u o rid a t i o n me c h a n i s m u s i n g a l u mi n u m s u l f a t e i S p e rfo r me d K e y w o r d s c o a gula t io n a n d s e d im e n t a t i o n；gr o u n d w a te r；d e fl u o ri d a t i o n；al u m i n u m s u lf a t e；f e r r i c c h l o ri d e；d ri n k i n g w a t e r 收稿日期 2 0 1 2 1 0-2 2 基金项 目】广东高校水处理材料产学研示范基地项 目(c g z h z d l O 0 4)；广州市科技支撑计划项 目(2 0 1 0 Z 1一E l 4 1)作者简介 袁西鑫(1 9 8 2 一)，男，研究方向：水处理技术与工程 通信作者：李明玉，教授，研究方向：水处理材料、水处理工程与技术等，E m a i l：t l i m y j n u e d u c a 第 3期 袁西鑫，等：强化混凝去除饮用水源水中的氟 氟是人体重要的微量元素之一 一 ，世界卫生 组织(WHO)规定 饮用 水 的氟 质量 浓度 不 宜超 过 1 5 mg L J，长期饮用超过 1 0 m g L的含氟水会导 致氟斑牙、氟骨病等 一 潜在危害 目前，在我国某 些地区仍以地下水作饮用水源水，然而在有些地下 水中氟化物含量较高，超过了国家饮用水卫生标准 目前，除氟技术主要基于吸附、离子交换、膜分离及 混凝沉淀 I 9 等原理，其各有不同的适用范围和优 缺点 吸附法交换容量小，吸附剂不易再生，且吸附 剂再生后吸附性能下降；离子交换法和膜分离法(如电渗透和反渗透)虽然除氟效果好，但设备投资 大、运行费用高，且对水质要求严格，还去除了对人 体有益 的其他矿质离子，故难于在 自来水厂使用 另 外，若要将吸附法、离子交换法或膜分离法用于自来 水厂的含氟原水净化处理，还须在水厂原有“混凝 一沉淀 一 过滤 一消毒”传统工艺之基础上新增构筑 物，占地面积大、设备投资高，其可行性差 因此，针 对水源水中氟化物含量超标的问题，如何基于自来 水厂现有的传统工艺，开展除氟研究，以期达到提高 水质、保障饮水安全和提高人们的健康水平，显得尤 为重要 考虑到水中氟化物的理化特性，本研究基于水 厂传统工艺，采用混凝沉淀方法，在前期试验研究基 础上，以铝盐和铁盐作为混凝沉淀除氟剂 对比了铝 铁盐的除氟效果，详细考察了影响铝盐混凝沉淀除 氟的各影响因素，并对铝盐除氟的机制进行了初探，为水厂地下水源水混凝沉淀除氟，提供了参考数据 和指导 1 材料和方法 1 1 试验器材 Z R 4-6型六联混凝搅拌器(深圳市中润水工业 技术发展有限公 司)，J A 5 0 0 3型电子天平(上海 良平 仪器仪表有限公司)，p H-3 C数显 p H计(上海精密 科学仪器有限公司)，WG Z-4 0 0 0(P)型光电浊度仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司)，p F 一 1 型氟离子选择 性电极和2 3 2 型饱和甘汞电极(上海精密科学仪器 有限公司)，J B-2型磁力搅拌器(上海 电磁新泾仪器 有限公司)等 1 2 试验试剂 本试验用到的混凝剂为：硫酸铝(分析纯)和三 氯化铁(分析纯)；其他试剂为(括号内数字是质量 分数)：氟化钾(9 9 O)、氯化钠(9 9 5)、碳酸氢 钠(9 9 5)、磷 酸 二氢 钠(9 6 0)、氢氧 化 钠(9 6 0)、盐酸(3 5 一3 8)等均为分析纯试剂，高岭土为化学纯 1 3 实验过程(1)模拟水样配制用 自 来水和氟化钾配制质 量浓度为(3-t-O 2)m g L 含氟模拟地下水源水样，未添加氟之前原水样的水质成分如表 1 所示 采用 氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节模拟水样的 p H至需 要值 表 1 原水的水质成分 Ta b l e 1 W a t e r q u a l i t y i ng r e d i e n t s o ft h e r a w wa t e r 序号 分析项 目 计量单位 标准 限值 检测值 1 氟化物 m g L 1 0 0 0 8 2 色度 铂钴色度单位 1 5 5 3 p H 一 6 58 5 7 4 4 浑浊度 N T U 1 0 1 5 5 臭和味 级 无异臭异味 无 5 铝 m g L O 2 0 0 1 6 6 铁 m g L一 0 3 0 O O 4 7 锰 m g L一 O 1 0 0 0 1 7 铜 mg L一 1 0 0 0 0 1 8 锌l l l g L 一 1 0 0 0 0 1 9 硫酸盐mg L2 5 0 2 5 9 1 0 氯化物 mg L 2 5 0 8 5 1 1 溶解性总固体 m g L 1 0 0 0 1 1 6 1 2 总硬度(以 C a C O 3计)mg L一 4 5 0 1 3 1 (2)混凝过程 混凝搅拌机程序设定为：在 3 2 0、1 2 0、6 0 r m i n 转速下，分别搅拌 1 0、5 0、1 0 0 m i n 在快速搅拌初期投加混凝剂，混凝搅拌结束后，经静置、沉降、过滤后，得到滤液，为后续分析测定 使用 1 4 氟的测定 氟离子质量浓度的测定：采用氟离子选择电极 法测定滤液中的残氟量，测定水中氟离子质量浓度 的依据是按照 G B T 5 7 5 0 5 2 0 0 6中的离子选择电 极法，其质量浓度的计算式如下式(1)所示 Pl X V1 p(F 一)=(1)l o g ()一1 上式中P(F 一)代表水样中氟化物(以 F离子 计)的质量浓度(m s L)；p。代表加入标准储备溶液 的质量浓度(m g L)；V I 代表加人标准储备溶液的 体积(m L)；v 2 代表水样体积(m L)；代表测定水样 暨南大学学报(t l 然科学版)第3 4卷 的温度t(o C)时的斜率，其值为0 1 9 8 5 2 7 3 1 5+t 2 结果与讨 论 2 1 铝铁盐混凝剂投加量对除氟效果的影响 为了对比铝盐和铁盐混凝剂的混凝沉淀除氟效 果，本实验选用了硫酸铝和三氯化铁二种混凝剂进 行考察 混凝试验过程，依据以上试验方法进行，在 快速搅拌的过程 中，依次向含氟模 拟原水 中投加质 量浓度为 5、l O、1 5、2 O、2 5、3 0 m g L的硫酸 铝或 氯 化铁，经混凝、静置沉淀、过滤后，对 滤液 中氟化物 浓度测定 2种混凝剂 的混凝沉淀 除氟效果，如 图 1所示 3 2 2 8 ，、6 o 2 4 l 2 0 q 1 6 1 2 0 5 1 0 l 5 2 0 2 5 3 O 3 5 抽I(mg )实验条件：水 的温度为 1 7 2，p H=7 3 8，P F=3 2 1(m g L )图 1 硫酸铝投加量对除氟效果的影响 F i g 1 E f f e c t s o f a l u mi n u m s u l f a t e d o s a g e O i l fl u o r i d e r e mo v al 由图 1可以看 出，随着硫酸铝投加量的增加，滤 液中残氟量趋势为先降后升 当硫酸铝 的投加量在 0 2 0 m g L递增时，混凝沉淀的除氟效果随铝盐投 加量的增大而不断提高；但是当继续增大投加量时，不仅不能使除氟效果继续得到强化，反而出现了除 氟效果变差的结果 这主要是由于当硫酸铝投加量 较高时，因硫酸铝溶液呈酸性，且硫酸铝水解后产生 相应的氢离子，这都使水样的p H值迅速下降，硫酸 铝投加量越多，则混凝反应体系的 p H越小，这影响 到了铝与氟或铝的水解产物与氟的结合形式及稳定 性 因而在混凝反应过程中，需对混凝反应体系的 p H值进行调节，以便获得更好的混凝沉淀除氟效 果 另外，由图 1对 比可看 出，在整个混凝剂投加质 量浓度范围内，与硫酸铝相比，氯化铁的混凝沉淀除 氟较差 随着氯化铁投加量的增加，滤液中残氟量下 降趋势不如硫酸铝好 因此，本研究后续试验内容以 硫酸铝为研究对象，对其除氟的影响因素进行了较 为详细的研究 铝盐除氟的作用机制比较复杂 铝盐在水中的 A l 与F 一 既可以通过络合沉淀除氟，其水解产生大 量高正价的中间产物或无定型的 A I(O H)絮体，也 可对 F 一 进行离子交换和吸附等作用 来达到除氟 的目的；而铁盐除氟的机理与铝盐相似，铁盐在水中 水解产生大量高凝聚力的高正价和多核络合离子，女 口 F e(H：O)6 、F e 2(H O)8(O H)、F e (H O)(O H)等中间产物，这些产物可对 F一 产 生静电吸引，以及多核高价络合离子在形成絮体的 过程中会，对氟产生吸附和沉淀作用 2 2 p H值对硫酸铝除氟效果的影响 水的p H值不仅对铝盐的水解、凝聚和絮凝反 应速度影响显著，同时也会对絮凝体的沉降速度和 混凝沉淀除氟效果产生明显的作用 为了考察混凝 沉淀过程中水的 p H值与除氟效果之间的关系，同 时也为了缓解投加硫酸铝导致水的 p H值显著下降 的冲击，本混凝实验过程 中，采用投加 1 0 m o l L的 稀盐酸溶液和 1 0 m o l L的稀 N a O H溶液，调节水 的 p H至所需要的数值 在硫酸铝投加质量浓度为 2 0 mg L的实验条件下，水的 p H对硫酸铝混凝沉淀 除氟效果的影响结果，如图 2所示 出水p H 实验条件：水温 1 7 6，原水p H=7 4 6，P F：3 2 1(m g L )，硫 酸铝投加质量浓度为2 0(m g L-1)图2 p H值对硫酸铝除氟的影响 F i g 2 E f f e c t s o f p H O i l fl u o ri d e r e mo v al o f a l u mi n u m s u l f a t e 由图 2知，在 p H=4 2 65 8，随着水的 p H值 的增加，除氟效果也 在逐渐增强；当水 的 p H值约 5 8时，残氟量最少，去除率高达6 7 2 但是当水 的p H值大于5 8 后，除氟效果又随p H值的升高而 快速下降 可见，当水的 p H值小于或大于 5 8时，硫酸铝的混凝沉淀除氟效果都会急剧变差，这说明 硫酸铝混凝沉淀除氟有较适宜的水 p H值“临界 点”2 3 高岭土增浊对硫酸铝除氟效果的影响 有报道表明在处理较高质量浓度的含氟废水中 第 3期 袁西鑫，等：强化混凝去除饮用水源水中的氟 投加黏土，有利于氟化物的去除，这可能与黏土颗粒 具有很大的比表面积，对 F 一 能产生网捕作用有 关L 1引 另外，投加黏土等颗粒物增加水的浊度，颗粒 物可作为凝结核来强化松散絮体的凝聚过程，强化 混凝沉淀除氟效果 为探讨增加水的浊度与混凝沉 淀除氟之间的关系，本实验中采用了高岭土增浊的 方法 先用高岭土配制不同浊度的含氟水样，再投加 不同剂量的硫酸铝进行混凝沉淀除氟试验 高岭土 增浊对硫酸铝除氟效果的影响，如图3 所示 由图3 可知，随着高岭土投加量的增加，对硫酸 铝除氟的效果不明显，但残氟量随着硫酸铝投加量 的增加而有所减少 因此，通过高岭土增浊来增强硫 酸铝的除氟效果是不可行的，即便同一浊度下通过 增大硫酸铝的投加量来增强 除氟效果，这在实际应 用中是不经济的，且导致了污泥量增大的问题 2 4 共存离子对硫酸铝除氟效果的影响 对饮用水源水混凝沉淀除氟时，其他共存离子 可能与 F 一 产生竞争吸附的作用口 因 A l 与多种 阴离子具有较强的络合能力，在弱酸性环境中对 F 一 的络合作用尤为显著 本实验考虑到地下水饮用水 源水 中离子成分的复杂性，引入 常见 的干扰离子以 模拟地下水水质，考察其对硫酸铝除氟效果的影响，其试验结果如图4所示 从图4 不难发现，H C O；离子的引入使得残氟 量急剧上升，而 S O 一和 c l 一 离子对硫酸铝除氟的干 扰则较小，当共存离子质量浓度超过 2 0 0 m g L后，残氟量基本不再发生变化 这与 N ig u s s i e w等 研 究的 H C O；对除氟不利及 c l 一、s 0 一 对除氟的影响 不明显的结论相吻合 H C O；的影响可能与其能导 致水体 p H值的变化及与 F 一 产生竞争吸附作用有 关，比F 一 具有更强的吸附竞争优势，这使得铝盐水 解形成的聚羟阳离子减少了对 F 一 的静电吸附作用；另外，s O：一 和c l 一 离子对硫酸铝除氟的干扰较小的 原因，则在于其与 F 一 的吸附竞争能力较弱 p _ 子 (mg L-)实验条件：水温 1 4 8，p H=6 0 5，P F=3 2 1(m g L )，硫酸 铝 投加质 量浓度 为 3 0(m g L )图4 共存离子质量浓度对硫酸铝除氟的影响 F i g 4 E ff e c t s o f c o e x i s t i n g i o n s o n fl u o r i d e r e mo v a l o f a l u mi n u l n s u l f a t e 2 5 原水含氟质量浓度对硫酸铝除氟效果的影响 混凝沉淀除氟效果实际上往往受原水中氟化物 质量浓度的影响，故本实验对模拟水样含氟质量浓 度进行 了不 同的设定，调原水 p H至 9左右，并分别 用 2 0、2 5 m g L硫酸铝投加量进行除氟试验，结果如 图 5所示 P H t (mg L )实验条件：水温1 6 2，p H=5 9 7，硫酸铝投加量依次为2 O(m g LI 1)和 2 5(mg LI 1)图 5 原水含氟质量浓度与硫酸铝除氟效果之间的影响关系 F i g 5 E ff e c ts o f i n i t i a l fl u o r i d e c o n c e n t r a t i o n o n fl u o r i d e r e mo r a l o f a l u mi n u m s u l f a t e 。由图5得知当原水含氟量逐渐增大时，投加 2 5 m s L硫酸铝的除氟效果要好于投加 2 0 m s L时 6 4 2 O 8 6 4 2 n I I I)墓l d 3 l O 暨南大学学报(自然科学版)第3 4卷 的情况 因此，对于原水中较高质量浓度的氟离子的 去除，应考虑提高混凝剂硫酸铝的投加量，以进一步 强化氟离子的混凝处理去除能力 在实际的含氟微 污染水的处理过程 中，在保证调整水 的 p H为 6左 右的条件下，还应当根据水源水 中氟质量浓度的高 低，来调整并确定硫酸铝的最佳投加量 3 结论(1)与氯化铁相比，硫酸铝的混凝沉淀除氟效 果较好，其混凝除氟的效果受 p H的影响很大，当水 p H值约 5 8时，硫酸铝的混凝沉淀后水中残氟量最 少 (2)高岭 土增 浊对硫酸铝 的除氟效 果并不 明 显 (3)共存离子 HC 0 3-的干扰对硫酸铝 的除氟影 响最大，可能与其能导致水体 p H值的变化及与 F 一 产生竞争吸附作用有关；而 s 0 一和 c l 一 离子对除氟 影响不明显 (4)随着原水中含氟质量浓度的升高，在保持 水的 p H约为 5 8情况下，应考虑增加硫酸铝 的投 加量 参考文献 1 孔令东，合积秀，王爱英，等含氟水治理研究进展 J 科技情报开发与经济，2 0 0 6，1 6(8)：1 4 3 1 4 5 2 胡丽娟，周 琪活化沸石的饮用水除氟工艺研究 J 净水技术2 0 0 5，2 4(3)：1 51 8 3 WH OG u i d e l i n e s f o r d ri n k i n g-w a t e r q u a l i t y M T h i r d e d i t i o n Ge n e v a：W HO，2 0 0 8 4 吕海亮，王本红粉煤灰合成 N a P 沸石去除饮用水 中氟的研究 J 燃烧化学学报，2 0 0 8，3 6(6)：7 4 3 74 7 5 B H A T N A G A R A，K U M A R E，S I uAN P A A MF l u o ri d e r e mo v al f r o m w a t e r b y a d s o r p t i o n-A r e v i e w J C h e m i c a l E n g i n e e ri n g，2 0 1 1，1 7 1(3)：8 1 1 8 4 0 6 S U J A N A M G，A N A N D S F l u o ri d e rem o v a l s t u d i e s f r o m c o n t a m i n a t e d g r o u n d w a t e r b y u s i n g b a u x i t e J D e s al i-n a t i o n，2 0 1 1，2 6 7(2 3)：2 2 2 2 2 7 7 王声涌我国地方性氟中毒流行病学研究进展 J 暨南大学学报，1 9 9 0，1 1(4)：6 3 6 7 8 ME EN AKS HI R C MAHE S HWARI F l u o ri d e i n d ri n k i n g w a t e r a n d i 乜r e m o v a l J Ha z a r d o u s M a t e r i al s，2 0 0 6，1 3 7(1)：4 5 6 4 6 3 9 苏庆珍，王丽萍饮用水除氟技术及其机理 J 电力 环境保护，2 0 0 8，2 4(3)：3 9 4 1 1 0 卢建杭，刘维屏，郑巍铝盐混凝去除氟离子的作用 机理探讨 J 环境科学学报，2 0 0 0，2 0(6)：7 0 9 7 1 3 1 1 陈绪钰聚合硫酸铁去除水中氟的试验研究 J 中 国农村水利水电，2 0 0 9，(1 1)：9 5 9 7 1 2 肖 洁，朱伟明，付婉霞首钢低浓度含氟水处理工艺 改进及除氟机理探讨 J 给水排水，2 0 0 5，3 1(1 0)：6 6 6 8 1 3 T C HO MG U I K E，A L O N Z O V，C H A R L E S P，e t a 1 P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e ri z a t i o n o f c h a r c o a l s t h a t c o n t a i n d i s p e r s e d alu mi n u m o x i d e a s a d s o r b e n t s f o r remo v al o f fl u o ri d e f r o m d ri n k i n g w a t e r J C arb o n，2 0 1 0，4 8(2)：3 3 33 4 3 1 4 N I G U S S I E W，Z E WG E F，C H A N D RA V A N S HI B S R e-mo v al of e x c e s s fl u o rid e f r o m w a t e r u s i n g w a s t e r e s i d u e f r o m a l u m m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s J Ha z a r d o u s Ma t e r i-al s，2 0 0 7，1 4 7(3)：9 5 4 9 6 3 责任编辑：刘蔚绥