三价铬电镀面临的问题及其解决方法.pdf

第 4期 周阳，等：三价铬 电镀面l 临的问题及其解决方法 9 三价铬电镀面临的问题及其解决方法 周 阳，周磊，王灵锋(江西理 工 大学应 用化 学研 究所，江西 赣 州 3 4 1 0 0 0)摘 要：概 述 了三价铬 电镀的现状，总结 了三 价铬 电镀 面 临的主要 问题，即镀 层难 以增厚、阳极 选择 困难及溶液成分复杂、难以维护和控制等。并指出了其解决方法。关键词：三 价铬；电镀；镀 铬 d o i：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 7-2 2 1 7 2 0 0 9 0 4 0 0 3 近几 年来 三价 铬 电镀 技术 迅 速 发 展，国外 已实现了工业化生产，国内也有许多学者进行 了 相关的研究，取得 了不少的研究成果，目前在装 饰镀铬方面也有工业化 的实例 但镀硬铬尚处在 研究阶段。三价铬电镀过程中存在许多急需解决 的问题 1 三价铬 电镀面临的问题 虽然许多学者都致力于三价铬电镀的研究，但就 目前的情 况来看，三价 铬电镀还存 在很 多不 足之 处，如 镀 液不稳 定、对杂 质 比较敏感、生产成 本 高、镀层色泽偏 暗等。尤其是 以下 几个方 面都是 在研究 开发和生产 中必须考 虑的问题。1 1 镀层 难以增 厚 就 目前 的情况 来看 三价铬 电镀层 的厚度 一 般只能达到几个微米，因此只能应用于装饰性的 电镀。分析其 原因，这 主要 是因为随 着电镀时 间的 增加，电镀 的条 件发 生 了变化：在 电镀过 程 中。阴 极 电流密度 和 时 间是可 以人 为控 制和恒 定 的 而 溶液的 p H值、温度会随着电镀时间的延长而发 生变化。p H值和温度这两个因素是导致电镀层不 能进一步增厚的主要原因 。1 1 1 温度 的影响 温度升高，虽减少了金属离子的浓差极化。也 降低了三价铬析出的过电位，但氢的析出过电位 降低幅度更大，析 出的氢仍远远大于铬。故温度较 高时，铬沉积层难 以增厚。而在电镀的过程中会放 出热量，因此随着电镀时间的延长。镀液的温度会 升高，也就使镀层增厚难以实现。收稿 日期：2 0 0 9 1 0-0 9 1 1 2 p H值 的影响 三 价铬的价 电子构 型为 3 d ，电化 学惰性 比较 高，在三价铬镀液中三价铬与配体生成的配合离 子比较稳定，难以在阴极析出，致使在阴极表面上 有大量 氢气析 出，结果造成 阴极表 面附近镀 液 的 p H值迅速升高，电流效率下降 2 。文献 3 报道 了 阴极 附 近(距 电极表 面 2 0 m 处)p H值 的变化(镀液为甲酸盐一乙酸盐体系)，随着电镀时间的 延长，p H值迅速上升，甚至超过 8，最后基本上达 到一稳定值 8 48 6。p H值的升高，将增强离子 的各种羟桥基聚合反应。这些多聚配合物很稳 定，使得铬难以从聚合形式中脱逸并在阴极还原，导致电沉积铬难以继续进行。同时它们夹杂在镀 层里，也使得镀层结晶不致密、疏松，甚至脱落而 无 法增厚。1 2 阳极 选择 困难 就 目前 的情 况来看，国内研究 的各种 三价铬 电镀工艺几乎都采用石墨阳极。采用不溶性阳极(石墨)，其析氧过电位比较高，在电镀的过程中，阳极析氧困难，致使三价铬容易被 阳极氧化为六 价铬，而六价铬能毒化镀液。使电镀无法正常进 行【。同时文献指出7 ，石墨阳极的主要缺点有：在槽液中的工作条件下不够稳定 电极不断氧化 生成 C O ；阳极崩坏而形成的炭粉渣会污染镀 液；电极氧化后变薄，引起内阻增大和阴、阳极 之间的间距增大，导致槽压增高。这些现象也已被 本研究的前期工作实验所证实。由于三价铬电镀的镀液不稳定 而且对杂质 1 0 杭 州化 工 2 0 0 9年 1 2月 2 0 0 9 3 9(4)很敏感，故一般不能选可溶性材料作阳极；而在不 溶性 阳极体系中三价铬又容易被氧化成六价铬。加速了镀液的不稳定。因此三价铬电镀工艺和别 的镀种存在很大差别 它 的阳极选择是 一大难 题。忽 视三 价 铬 电镀工 艺 中阳极 的研究 可 能 是 国内三价铬电镀应用研究长期停滞不前的主要原 因之一。1 3 镀 液成分 复杂 经过长斯的探索和研究，国内研究者们提出 了多种镀液体系 ，在使用的过程 中，由于成份 太复杂，势必会给管理维护带来很大的麻烦，也使 它的大规模工业化生产难以实现，这些都有待于 进一步 的改善。以上的这些原因使得三价铬电镀的研究长期 以来进展不快，同时它们也是要实现三价铬电镀 规模化 生产所必 须解决 的问题。2 三价铬 电镀 问题 的解决方法 2 1 镀 层难 以增 厚的解 决方法 要解决三价铬镀层增厚的问题。从根本上来 说就要减缓或抑制三价铬配合物水解、取代等反 应的进行。目前所用的方法主要有以下几类：(1)加入合适的缓 冲剂(如 H 3 B O，、N H 2、D MF 等)，减缓 阴极 区域 p H值 的上升，从而阻滞三价 铬 配合物水 解、取代 等反应 的进行 n o-。(2)J Il 入甲酸根离子作为第二配位体，使其与 水分子发生配体交换反应，增大三价铬配合物的 反应 活性，促进 铬的沉 积。(3)使 用脉冲电镀法 1 2-1 3 ，在脉冲 电镀过 程 中，利用脉冲电压或脉冲电流的张弛(间隙工作)，增强阴极电化学极化并降低浓差极化。脉冲电流 的驰豫效应为三价铬镀液中活性配合物的还原和 再生 提供 了有 利条件 可使 阴极反 应物 大致维 持 初始状态，从而使电流效率保持在较高水平。不仅 如此，脉冲电镀还可以提高三价铬镀层 的硬度和 耐蚀性。2 2 阳极选 择 困难 的解决 方法 硫酸盐体系三价铬镀 液中阳极析氧剧烈，如 果使用不溶性石墨阳极，会导致 阳极严重破损，破 碎的碳颗粒会吸附于阴极上，从而导致镀层缺陷。不仅 如此，机 械科学研 究 总院硕士 学位论 文在 环 保型三价铬电镀工艺研究中发现氧气在石墨阳极 上析出超电势非常大，因此会致使三价铬优先被 氧化为六价铬。而如果使用铅 阳极或铁素体 阳极 等可溶性 阳极，由于阳极 的溶解 会将 P b +和 F e +等杂质 离子 带人镀 液，从 而会对镀 液造 成污染。具 有高催化活性的 D S A阳极析氧超电势较小 可抑 制六价铬的产生，而且镀层经过反复烧结 与钦基 体结合紧密，在电镀过程中不会因气体析出而造 成脱 落。因此 它可避免 上述 问题 的出现。是硫酸 盐 体系三价铬电镀的首选阳极。而在氯化物体系三 价铬镀液中，由于镀液中存在易氧化物质，可减少 氧气和六价铬的产生因此可以使用石墨阳极。然 而氯化物体系又存在析氯问题。氯气的析出也会 使 阳极造 成一定 程度 的损坏。除在 镀液 中加 入抑 制 析氯组 分外，石墨 阳极 的制作工 艺也 是需 要考 虑的。目前，三价铬电镀中倾 向于使用高密度石 墨，以减 小气体 析 出对 阳极 的破坏 作用 n 引。2 3镀 液成分 复杂 的解决方 法 三价铬镀铬溶液成分复杂。主要原因是在电 镀 的过程 中加入 了大量 的添加剂，阳极带 来 的其 它金 属离 子杂质，以及三价 铬 氧化变 成六价 铬等。对于 其 中大量 的添加 剂，电镀 过程 中要使 用 尽量简单稳定的添加剂，越少越好。阳极使用惰性 电极，而且 物理 化学稳定，导 电性较 好。解决 三价 铬氧化最有效的方法是在镀液中加入还原剂，一 般加入亚硫酸钠、甲醛、稀有金属化合物等，以使 六价铬还原为三价铬。但加入此类还原剂不仅难 以保证镀 液 长期稳 定地进行 生产，过 量 的还原 剂 还会 造成镀 层缺 陷。3 结束语 以上的这些原因使得三价铬电镀的研究长期 以来进展 缓慢。这也是 实现 三价铬 电镀 规模 化生 产所必须解决的问题。相信在不远的将来，三价铬 电镀必将会实现工业化应用。参考文献：1 H e X i a n g z h u，G o n g Z h u q i n g，J i a n g Ha n y i n g E l e e t r o d e p o s i t i o n o f a m o r p h o u s C h mmi u m f r o m C r(皿)a q u e o u s S o l u t i o n【J J o u rna l o f C h i n e s e N o n-r e 1T O U S M e t a l，2 0 0 0，1 0(1)：9 5-1 0 0 2 Son g Y B，C h i n D T C u r r e n t e ff i c i e n c y a n d p o l a r i z a t i o n 第 4期 周 阳 等：三价铬 电镀 面临 的问题 及其解决 方法 b e h a v i o r o f t r i v a l e n t c h r o mi u m e l e c t r o d e p o s i t i o n p r o c e s s J 1 E l e c t r o c h i mi c a Ae t a，2 0 0 2，4 8：3 4 9 3 5 6 3 屠振密，郑剑，李宁，等 三价铬 电镀铬现状及发展趋势 J 1 表 面技 术 2 0 0 7，3 6(5)：5 9 2 6 3 1 4 李永彦，李宁，屠振密，等 三价铬硫酸盐 电镀铬的发展 状况 J 电镀与精饰，2 0 0 9，3 1(1)：l 3 1 7 5 胡耀红，陈力格，赵国鹏，等 三价铬镀铬 阳极 的研究 J 材料保护，2 0 0 6，3 9(4)：2 6 2 8 6 吴慧敏，艾佑宏，吴琼 三价铬电镀铬 的工艺研究 J 表厩技术，2 0 0 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i o u r o f C r c o a t i n g s d e p o s i t e d f r o m C r()f o r ma t e u r e a e l e c t r o l y t e s J T r a n s a c ti o n s o f t l e I n s ti t u t e o f Me t a l F i n i s h i n g 2 0 0 6 8 4(5)：241-2 46 1 4 冯绍彬，等 电镀清洁生产工艺 M 北京：化学工业出 版 社 2 0 0 5 2 5 5 2 6 7 (上接 第 4页)它 还可 以添 加除草 剂、杀虫 剂 等生 产高养 分含量，制成集 肥料、农药、除草剂 或生 长 素为一体 的液体 复合肥，创新 化肥品种，这样 不仅 可以实现肥料 的多功 能化，降低农业生 产成本 而 且还能使农作物产量上升，达到农产品增值和农 民增收 的 目的。5 3充分利用 国 内丰富 的尿素资源 目前 国 内尿素产 能严重 过剩 2 0 0 9年 国内尿 素产能 预计 达到 6 2 0 06 3 0 0万 t(实物量，下同)，2 0 0 9年国内预计尿素新增产能约 4 3 0万 t 如果按 工农业需求 5 1 0 0万 t 计算的话。即使全年出口尿素 3 0 0万 t，仍然供大于求近 1 0 0 0万 t。因此具有尿素 资源的企业，若能采用磷酸尿素缩合法开发生产农 用聚磷酸铵肥料，既能填补国内高浓度复合肥 的市 场空 白，又能调整企业 产 品结构，对提 高经 济效 益 和增 强市场竞 争力都将起 到重要的作用。参考文 献：1 李玉芳，伍小明聚磷酸铵 阻燃剂的生产及应用进展 J 精 细 化工 原 料及 中问 体，2 0 0 6，(1 1)：1 9 2 2 2 崔小明，聂颖 聚磷酸铵 的生产工艺及改性技术进展 J 杭州化工，2 0 0 7，3 7(4)：1 4 1 7 3 王连祥 农用肥料聚磷酸铵的制备与应用 J 磷肥与复 肥，2 0 0 8，2 3(2)：4 9 5 0 4 焦立 强，汤建伟，化全县，等 聚磷酸铵的研发、生产及 应用 J 无机盐工业，2 0 0 9，4 1(4)：4 7 5 张正元，张志业 聚磷酸 铵 的合成 J 磷 肥 与复肥，2 0 0 8 2 3(2)：1 6 一 l 7 6 王连祥 液体复混肥料生产技术 初步探讨 J 化肥工 业，2 0 0 8，3 5(5)：3 3 3 6 7 王连样 新 型肥料聚磷酸铵生产技术与应用初探 j 化 肥 工业，2 0 0 8，3 5(4)：1 6 1 7 8 常清琴，侯武群，王志宏，等 清液型液体复合肥料 的应 用与研制 J 磷肥与复肥，2 0 0 3，1 8(6)：5 9 9 黄燕，汪舂，衣淑娟 液体肥料 的应 瑚现状与发展前景 J 农机化研 究，2 0 0 6，(2)：1 9 8 2 0 0 1 0 钱佳，马永刚 液体肥料的应用与发展 J 安徽化工，2 0 0 9，3 5(1)：1 7 1 9 (上接 第 8页)P o l y m e r s，2 0 0 7，7 0：3 6 3 3 6 8 6 D o n g f a n g Z h a n g，B e n z h i J u，S h u f e n Z h a n g，e t a 1 T h e s t u d y o n t h e s y n t h e s i s a n d a c t i o n me c h a n i s m o f s t a r c h s u c c i n a t e h a l f e s t e r a s w a t e r-r e d u e i n g a g e n t w i th s u p e r r e t a r d i n g p e r f o r ma n e e J C a r b o h y d r a t e P o l y m e r s 2 0 08，71：8 0 84 7 张东方 阴离子淀粉 的合成 与分散性能研究 D 大连 理 工 大学 2 o 0 7 8 程发，侯桂丽，伊长青，等 磺化淀粉开发用作新 型水泥 减水剂的研究 J 精细化工，2 0 0 6，2 3(7)：7 1 1 7 1 6 9 黄苏萍，肖奇 嵌段 型超 分散剂在固 液界面的吸附机 理 J 中南工业大学学报，2 0 0 2，3 3(1)：4 1 4 4 1 O 李建 蓉聚羧酸型梳状共聚物超分散剂的构性关系 J 化工学报，2 0 0 2，5 3(1 1)：l 1 4 4 一 l 1 4 7 1 1 张清岑 超 分散剂 分子结构设计的研究 J 矿产综合 利用，2 O o 2，(4)：1 4 1 9