多壁碳纳米管修饰的分子印迹电极测定双酚A.pdf

多壁碳纳米管修饰的分子印迹电极测定双酚 王依婷孙立震王思淼曹萌赵硕(华北理工大学河北 唐山)摘 要:将分子印迹技术与电化学传感器相结合以双酚()为模板分子吡咯为功能单体在基于多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面制备了一种对 具有选择性识别的分子印迹聚合物并进行相关试验条件的优化 在最优条件下构建了 分子印迹电化学传感器以铁氰化钾()为电化学探针测得 在./范围内线性良好检出限为./将该方法用于湖水样品测定结果为未检出加标回收率为.关键词:双酚 多壁碳纳米管分子印迹聚合物电聚合电化学传感器中图分类号:文献标志码:文章编号:()收稿日期:修订日期:基金项目:国家自然科学基金“固体电解质基阻抗型氨气传感器的 研 究”资 助 项 目()博 士 启 动 基 金 资 助 项 目()作者简介:王依婷()女山西运城人学士研究方向为环境分析通信作者:赵硕:.():()()././.)氢氧化钠、吡咯()甲醇、乙腈(色谱纯)()上海麦克林生化科技有限公司磷酸二氢钠、磷酸氢二钠()天津北联精细化学品开发有限公司氯化钾()上海毕得医药科技股份有限公司 试验用水为超纯水 试验方法玻碳电极的预处理:先将玻碳电极()在麂皮上用 的 粉末打磨至表面光亮分别用蒸馏水和乙醇进行超声清洗 再在 /的()溶液中进行循环伏安扫描扫描范围为 出现对称氧化还原峰表明电极性能良好 将玻碳电极在超纯水中超声 晾干备用 玻碳电极现磨现用分子印迹聚合液的制备:取 羧基化多壁碳纳米管()分散于 乙腈中超声分散均匀制备含有 /吡咯和 /的聚合物底液用磷酸盐缓冲溶液调节 值为 超声脱气混合均匀待用 分子印迹电极的构建移取 分散液 滴涂在玻碳电极表面使玻碳电极表面被 完全覆盖在室温下晾干得到 修饰的玻碳电极 用分子印迹聚合液修饰 的玻碳电极为工作电极以铂电极为对电极/电极为参比电极采用循环伏安法进行电聚合电位范围为 扫描速度为/平衡时间 聚合结束后用甲醇 水(体积比为)作为洗脱剂超声洗脱 洗脱印迹分子得到留有空穴的 分子印迹电极 电化学检测试验采用循环伏安扫描()和差分脉冲扫描()分别对 电极进行电化学性能表征 将三电极置于 /的()底液中循环伏安扫描电位范围为 差分脉冲伏安扫描电位范围为 (电位增量 振幅 脉冲 )结果与讨论 电聚合制备分子印迹电化学传感器不同材料修饰的玻碳电极循环伏安响应情况见图 由图 可见与裸电极(曲线)相比修饰了碳纳米管的电极(曲线)呈现出更大的氧化还原峰表明碳纳米管优异的电性能较好地增加了玻碳电极的电子传导速率同时提供了更多的活性位点供电解液发生氧化还原反应当工作电极被电化学修饰上聚合物后(如曲线 为碳纳米管/聚吡咯)氧化还原峰较之前有大幅降低这是由于电极反应引发得到一层致密的聚合物膜修饰在电 图 不同材料修饰的玻碳电极循环伏安响应曲线.第 卷 第 期王依婷等.多壁碳纳米管修饰的分子印迹电极测定双酚 年 月极表面从而极大地降低了电子传递速率形成一层致密的不导电的聚合物膜当对模板进行洗脱后(曲线)留下具有特异性识别的空穴促进了电极表面的电子传递为了证明碳纳米管的增敏作用在模板分子洗脱后用差分脉冲法()比较加碳纳米管前后的电极对电流的响应情况 结果表明在修饰了 的电化学传感器测试中出现较大的峰电流在没有修饰碳纳米管的电极测试中峰电流比前者弱这表明了碳纳米管作为优异的纳米材料不仅拥有良好的导电性能并且较大的比表面积增加了分子印迹膜的活性位点 聚合物的形貌表征对按 所述制备的分子印迹膜进行 表征洗脱分子前后结果见图()()图()明显看到玻碳电极表面附着一层分子印迹聚合物膜进行洗脱分子后得到具有分子印迹的空穴如图()所示图 电极表面分子印迹聚合物的 表征.试验条件的优化模板分子浓度的优化:分别选取 /、/、/、/、/模板分子浓度考察聚合过程中模板分子的用量对分子印迹聚合物膜电化学性能的影响 结果表明随着模板分子用量的增多峰值电流也随之升高这是由于模板分子在聚合物上留下的空穴比例越来越大当模板分子达到一定值后峰电流值又会降低这可能是由于印迹过程中模板分子内的氢键削弱了其与功能单体吡咯的结合从而降低了模板分子的印迹效果在洗脱后呈现较低的选择性和灵敏度 得到的最优模板分子浓度为 /值的优化:最佳 值的电聚合液可以保证电化学传感器的良好性能 分别考察 值在 范围内峰电流变化曲线 结果表明在 值为 时具有最高的峰值电流这是由于此时吡咯在聚合过程中容易被质子化而在碱性条件下吡咯却又容易进行去质子化反应导致聚吡咯膜不稳定确定最佳 值为 聚合圈数的优化:聚合物膜的厚度会影响电化学传感器的性能 虽然电极上聚合物膜的厚度越大聚吡咯膜越均匀表面膜的稳定性越高但是膜的厚度太大也会导致不能充分洗脱分子使电极的灵敏度降低 采用 曲线和 测试探讨工作电极在电聚合液中不同聚合圈数对分子印迹聚合物膜的影响 结果表明聚合 圈会有相对较大的峰电流虽然聚吡咯膜厚度会增加分子印迹电极的稳定性和均匀度但聚合 圈后模板分子不易被洗脱故最终选择工作电极在电聚合液中聚合 圈为最佳聚合圈数洗脱剂比例的优化:采用 方法分别探讨洗脱剂甲醇 水不同体积比(、)对峰电流的影响 结果表明当甲醇 水体积比为 时洗脱效果最佳当体积比 时峰电流虽然会增大但是增加速度明显减慢在 时峰电流达到最高 故选择甲醇水体积比 作为洗脱的最佳条件 重现性与重复性在最优条件下制备了/玻碳电极采用 扫描来检测电极的重现性和重复性 在同一条件下连续检测 次相同浓度(/)的 溶液测定结果的 为 表明该修饰电极具有良好的重现性 在同一条件下制备 个相同的电极在相同浓度的 溶液中测试测定结果的 为 表明该修饰电极有较好的重复性 方法效能验证配制 /、/、/、/、/、/、/、/的 标准系列溶液在最优试验条件下以制备好的分子印迹聚合物电极为工作电极分别进行 测试得到工作电极对不同浓度 标准溶液的响应曲线 以浓度为横坐标对应的电流响应值为纵坐标绘制标准曲线得到回归方程为 相关系数 为 参考环境监测分析方法标准制订技术导则第 卷 第 期王依婷等.多壁碳纳米管修饰的分子印迹电极测定双酚 年 月()按照样品分析的全部步骤重复 次()空白试验将各测定结果换算为样品中的浓度计算 次平行测定结果的标准偏差 为 /按公式 ()(取值)计算得到方法检出限为 /用该方法制备的电化学传感器检测 /和 /的 标准溶液 次测定结果均值分别为 /和 /分别为 和 相对误差分别为 和 在复杂体系的实际样品中 的分析检测常伴有其他类似物质的干扰会影响检测结果的准确性 为了研究该传感器的选择性对间苯二酚进行分析没有出现与 峰电位近似的信号表明采用此方法检测 具有选择性 实际样品分析取华北理工大学静湖湖水表层水 作为实际样品过滤除去杂质用上述方法对湖水进行 检 测 并 做 个 浓 度 水 平(/、/、/)的加标回收试验 结果表明湖水中 未检出测定结果的 为 实际样品加标回收率为 结语将分子印迹技术与电化学传感器相结合以 为 模 板 分 子 吡 咯 为 功 能 单 体 在 基 于 修饰的玻碳电极表面制备了一种具有选择性的分子印迹聚合物并进行相关试验条件的优化在最优条件下的玻碳电极表面制备了 分子印迹膜构建了分子印迹电化学传感器并测得 在 /范围内具有良好的线性关系 对华北理工大学静湖湖水表层采样分析加标回收率为 该传感器能够快速对实际样品中的 进行检测有望在生态环境、食品和生物样品检测领域进一步推广使用参考文献姚丹妮王鑫宏路莹等.纳米金修饰分子印迹聚合膜电极检测双酚.环境监测管理与技术():.?.():.杜娟胡红娟杨靖等.徐州地区地下水中内分泌干扰物的监测与风险评估.环境监测管理与技术():.:.:.孙震郭铮蕾刘莉等.双酚 国内外管控法规和检测方法研究进展.中国口岸科学技术():.():.杨永超杜宇于艳军等.高效液相色谱法测定纸质食品接触材料中双酚 和双酚 的含量.食品研究与开发():.邱月李根容龙梅等.超高效合相色谱法同时检测塑料食品接触材料中 种双酚类化合物.分析化学(研究简报)():.():.():.黄诗思曾延波杨义文等.基于聚多巴胺包覆的 的电化学传感器对双酚 的检测.分析测试学报():.孙新堂王玉华朱瑞等.金石墨烯修饰电极电化学检测塑料瓶中双酚.分析试验室():.:.郑蒙张丽陈学蓉.基于聚乙烯吡咯烷酮信号增敏效应的四溴双酚 电化学检测方法.武汉大学学报(理学版)():./.:.:.():.():./.():.肖维玮卢一辰熊晓辉.新型磁性分子印迹电化学传感器对食品中敌草隆的检测.生物加工过程():.第 卷 第 期王依婷等.多壁碳纳米管修饰的分子印迹电极测定双酚 年 月