Peng_Robinson状态方程及保形溶液混合规则用于汽_液平衡计算.pdf

第3期19吕5年化JouranlJCh的ieal工学报IdnustryadnEnigneoring(China)入互31985Peng一Robinson状态方程及保形溶液混合规则用于汽一液平衡计算汪文川(化工部化工机械研究院)提要Peng一Robing呱状态方程式用于推算三组二元系统的汽一液平衡:甲烷、二氧化碳及氢与烃类。对含甲烷及二氧化碳的二元系统,推荐了经过关联的相互作用参数。将保形溶液(。nfo r,a l5 01。-t现)混合规则及本文提出的对温度有关的系数a的修正式应用于高度非对称的含氢二 元系统,佼peng-如b甩s on的原始工作更为精确地表述了汽一液平衡。烃类与气体(如甲烷、二氧化碳及氢)的相平 衡数据广为分离过程设计人员所需。阮,ve,及peng一o Rbinson2,状 态方程正 广泛被采用。Radosz,Lin,Ch:,o“已对大量数据点检验了o S v ae方 程。本文 考察了修正后的Peng一Rob纽s on状 态方程 的适用性。一、Peng一Robins on状态方程式作为熟知的J 丈edlieh一Kwong“状态 方程式的改进,Peng一Rot)inson状态 方程式大了V一bV(V+b)+b(V一b)(1)含 有二个一般化的参数:a二0。4 5 72 4(RZT二/P)a(2)b 二0。077 30RTP(3)式 中a是对比温度Tr和偏心因子。的函数a/么1+仍(1一T,12)娜二0。374 64+1。5 4 226。一0。2日992。,对于混合物,常用 的单流体(one一f li ud)混合规则为:(4)(5)“二艺 艺、,二才a、,(6)。一万二占,J(7)“,一(1一C,)山12“,/,(8)19 53年8月16日收到,一9 5 3年1 1月21日收到修改稿。.该文曾在捷克国际化工会议上(c f工I S A,84)提出。332化工学报1985年式(8)中C;,是取决于 该混合物 的二元作用参数。混合物中 的组分k的逸度系数功,可由下式计算:,n叱一f t/“尸,一,n,(兴店,“价翻一箭、(令)。+“35(嵌,一)(月“一卫于一)n(答幸号佘瓮)式 中、乓一 2艺二阴态。B蕊二b,PJ一a式(9)为导 出的一般化表达 式。可。V(V+b)+b(V一b)若采用不 同的 混合规则,仅对A乓及B又作相 应 的 改 变 即二、含有二氧化碳及 甲烷的二元系统对于二氧化碳一烃 及 甲烷一烃二元系统,新的数据日益增加,范围涉 及各种温 度,压力及组分。由实验P一T一x一y相 平衡数据 及式(1)一(9),相应于各数据点可算出平衡汽化率。表1二氧化碳混合物计算K值与数据的比较溶数据点附,数目剂温度范围K压力范围a恤n最佳rz人AD%兀e oKs关联所得C,AAD%兀e DKs数据来源异丁烷正丁烷异J戈烷川三戊烷止 己烷正庚烷挤七月甲苯间二甲苯i一甲基茶二苯甲烷印基环己烷氮蔡甲酚1,2,吕,4一四氢化茶环己烷正十六烷_正癸烷正十八烷3 21 9 9一2 7 15 52 23一2 932 024 4一2 6 62 931 0一3 9 43 43 10一4104 127 7一3 774 82 7 7一3 7739313一3932 235 2一4 7 7153 1 3.220393一5 4 2 64 62一三8 2115 46一70 3I G462一7()3I C393一4771不4 61一7f l31 44 6 2一5 64164 6 2一6 64314 7 3一艺33164 63一66 3164 67一二8 31 25 3 4一6 0520一7 36一6 25一257一656一7 41一8 72一9 57一1 141一13 07一1612一5121一5 12 1一501850614 619一5 019一5020一5 020一10 019一5 014一5010一600。09 00.1260.1230.1290。13 50.1 150.13 10.3 30.1010.0 9 90.1 130.1310.13 80。1020.11 60.1000.12 00。14 00。112.:0,1 324、85.01.81.41.725343.03.12.63.47.62.79.91。569257.13.1一*3.64.73.8164.36.93.05.02.56.46。1164.32,l4.65.15.72.08.110.45.06.39.67.50。1 1 25.30.1 1 63.60.1 182.80.1 193.90.1 195.10.12 13.60。1212,90.1 232.60。12 55.50.120530。1 2 1660.124370.1 2 56.50.1 305.40.12 12.70.1257.201294.40.1247201 206.10.1 4 0810.1 3 14.60。1 421 0。25。11.6243.02.67.410.07.56.0_*4.81.68.25.062弓.62,05.61.910.36.57.3789二1 011了213141弓16171 7181 8192 02 0212 223232 4烷烷烷甲乙内nUn U.液剂的汽相组成极小总平均4。05.05。25.3第3期PJng一Rb泣,。n状态方程及 深形溶液混合规则用于汽一液平衡计算33 3K“a,“二价;。/劝。及Kcxp一_v、/二、(10)最佳调优的C;,可由以下 目标函数来确定:(11)阳乙、,少廿“一别Kexp一Kica“K,exp.式中是对该二元混合物的二 个组分及所有的数据点进行加 和的。表l示 出含二氧化碳二 元系统的最佳C、,值,以及 由该值的计算结果与实验数 据的 平均绝对偏差。若将C,对溶剂的偏心因子作图,可得到如 图1所 示的线性关 系:C晋,=0.1 12+0.0350(2 2)使用由式(1 2)关 联所得的G,来计算K值,结果列在 表1的最后一列。用关联 后 的C、,值可得到相近 的结果,而较差于由最佳C;,所得之值。与此相 同,相应 于 1 9个含甲烷的二元系统 的二组 计算结果及对照列于表2。c,与 溶剂偏心因子的关联如 图2所 示的关 系式如下:C瞥,=一0.04 1+0.50 6。一0.3 1 302(13)对于含二氧化碳和含甲烷的二种系统而言,由关联所得 的C,计算出 的K值,与由最佳拟 合所得的K值较为接近。本计算中的所 有物性均参阅文献3。表2甲烧混合物计算K值与教据的比较剂数据点温度范围 压力范围数目Ka tm最佳12AAD%尤MKs关联后,zAAD%KM万s数据来源d乙八 O,JOQ,4J肠八U.目叮勺,里月任3几 只O 口即9tlJn 山通,一1O“匕4a o 3 21 15正丁烷异丁烷正戊烷异戊烷正己烷正庚烷正癸烷正十六烷季戊烷环己烷苯甲苯间二 甲苯1,2,3,4一四氢化蔡甲酚1一甲基蔡二苯甲烷15 8一2832 1 3一28 32 94一39 4310一3773 10一4 4 4344一4103 10一4402 7 7一5 1 1344一511462一7033 44一4 1 02 9 4一44 44 2 1一5 0 142 2一543460一5 8 2461一6644 6 2一6 6 34 6 4一70446 2一7021一6 86一8841 2 25一1 08l一15 334一14 924一1951 3一2 3 8l一32 32 0一24 920一118工3一2 7 81马一23919一24920一1 9920一25019一25 020一24 719一2 4 9一0.0120.0 0 70.0430.0250。0 540.0 510.08 40.0760.1 02014 43.966.112。8 02634。862.252.4 61.3942 32.363.3 44.145.0 17.293.8了7.383.573,368.4 56.8 03.763.561.783.6 93.8 55.7 65。19峨.883.7 03。4 14。9 15.4 53.292。3 23.738.8 02。3了3.730.0060.0 2 90,04 50.0 3 90.067005 800 800,0 980.13 201620.0 4 70.0 5300530.0 690.09 30.0 8 40.1 2 40.08401286.415。004.9 32.3 181 73.6 54。788。7 856 39.3 33。792.164.9 56。163.726.763.918.4 65。1 34.29一烷烷溶一一乙丙;:11,6:0.0 6 40.0连连0.0 720.09 20.D8 90.1 1 50。13 90.12 80.0 8 7。72。吕95。112 5.2 625.262 72 82 930313 23334303 53 63 63 73 83 7(3 83 83 6 2 94 33 83 32 13 73 94 22 41 8时1 82 92 32 42 52 82 5总平均3.864.495。384。98o o o护份-一竺 一-一一一一一 分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分尸护一一万万一铲分一言犷一一了二-图1二氧化碳一烃二 元系统最佳与关联G,的比较图2甲烷一烃二元系统最佳与关联c,的比较三、含氢二元系统Peng和Rob该s on在提出他 们的 方程式之后,一直未能将其应用 于含氢二元系统。最近,Ga ry等人 用s oave及Peng一Roibns on方 程对大 量含氢 系统进行了广泛的检验”,结 果均不理想。原 因在于 所处 理的物系含有小分 子(如氢)和 大分 子(如二苯甲烷)的高度非对称混合物。而且 在式(1)一(5)中的各个参数是 由拟合蒸汽压数据而确定的,这意味着这些方程不 一定适用于对氢来说T,可高达2 0的氢一烃二元系统的相平衡。为此,新的 混 合规则和一些对Peng一Roibns on方程 的参数的修正是必需的。为了扩展s oave状态方程式至高于 临界点的氢 与重 烃二元系统,l E一T wa ty,r Pau sint z“,提出了新的a公式。然而本研究中作者发现令C,二o,采用拟合T,1时的相 平衡数据的 方法,可以得到一个a与T,的经验关系式。如 图3所示,该曲线通 过点(T,二1,a=1),然后逐 渐降至a翌0.54。故除式(4),(5)以外,对氢提出以下公式a=O。54+(1一0.5 4)exP0。25(1一了,),T,1(1 4)将上式 应用于氢一烃系统,发现相对于 轻烃,对氢 的K值大 有改进,但对重烃则不然。为此 求助 于 由Rado sz,Li n,Cha了“,提出的新混合规则,它已被证明适用 于极不对称的混合物:。二乙乙劣二,。,了(15)亦。:5二乙 乙xxja,西丁,”(16)bl蛋3二(b,/3+b,/3)/2a,b下0“5二(1一C,)“,(bb,)一02505考虑 到体积偏差不 可忽视,引入第二个相 互作用参数d,b丁3=(z+d,)(b,3+b,3)/2于是 逸度系数由一般化的表 达式(9)表 示,但式 中(1 7)(18)(19)A“一2“5(弓一“走。/“一,)弓一(粤)一。25(2 0)刀霭一2乙。,x,一b(2 1)1 8 个二元系统的结果示于 表3。若 溶剂的偏心 因子 小于0.3,为 简化起见,我们 取d,-O。显而 易见,由于 应 用了新的a关系式 和棍合规则,KH值与实验数据有较好的一致性。尤其对从甲烷到 正己烷 的轻烃,改 进更 大。图4示 出了氢一甲烷系统的结果。将C,及d;,对溶剂的偏心因子作图,我 们发现数据点分布较散,故未作关联的尝试。第3期Pog一Robinosn状态方程及保形溶液 混合规则用于汽一液平衡计算3 35裹3在含组二元混合物中各种计算K值的比较()I本研究,(n)e Pog一Ro bio.n原型温度范围压力范围溶荆Katl刀数据点数目最佳C,最佳d,-A AD%Ku(I)(l)AAD%Ks(I)(亚)数据来源几b1.:口 0.RQ,1.6“,山,立咋乙d4O1JJ.Dq,上l0.0 0 80。0 9 80.15 20.19 30.2 120.2130.25 70.29610 3一 7 31 7 2一1832 7 7一3 613 23一3 9 44 33一53 33 10一41046 1一5753 10一4 7719一106144一28 33 4一54427一1662 1一1523 4一54 42 0一2503 4一680一0。1 35一0。12 9一0.0 70一0。0 9 60。0 180。08 30.08 10。1030。00。00。0烷烷烷甲乙丙正丁烷苯环己烷甲苯正庚烷0.0。04.5.55。8.72。2.61。90.06。40.07.8:0。06、13.00.06.68。03.32.73。37。03。58.18。56.43 940414 2厂434 44546n J内bJ四nQ介口舀0QUn,曰蕊 Jn通公21匀平均l一甲基蔡间二 甲苯氮蔡正 己烷二环己烷正 辛烷甲酚二苯甲烷正癸烷正十六烷0。3340.3 310.3 3 30.3 5 10.38 80。3 940。4 5 20。4 710。5 950。7424 6 2一7 304 62一5824 62一702424一4 994 62一70246 3一5 4 34 62一6 6 24 63一7 0 246 2一58 34 62一6 6 420一2501 92 5 120一25024一77 420一25 010一1482 0一25 020一2 501925 119一2 5 00.5200.40.0。4760。35 20。5 890。25 20。6100.5080。6 450。75 70。3490.3 260.2600.3 7 20。4 2 2O。4 740。2 220.39 30。4 040.5797。66。75。54。47.76.36。15。64。65。87.42.83.36。33。54。26。22。62.55.26.57。58.03。03.35。81。32.07。12.72.45。85。04.94。97。6;:6.947484 950515248535 455内O甲J冲子厅了Rni口才.0 0.32,目2 254,目2 25.87.04.210尸一R方程“二一0.器不文39)14 3K12 3K兰火七1o.一一一-.一一一抽,一.一.牙。O。51。010203 0T,P,且tm100图3氢在超临界区a与T,的关系氢+甲烷系统实验 与计算K。的比较四、结本文将Peng一Roibns on状 态方程式应用于推算三组二元系统的 相平 衡:甲烷一烃,二氧化碳一烃,氢一烃。与实验数据的详细对比表明,Peng一Roi bns on状态方程式能够在较广的温度及压力范 围 内推断汽一液平衡。将前 二组系统的二元作用参数简单地与溶剂的偏心因子进行了关联。关联 后所得的K值达到工 程设计所 需的 准确度。3 36化工学报1985年至 于氢一烃 二元系统,由于有较大 的分 子的不对称性及较高的对比温度,本研究采用了Rados z,L in,Cha o“的保形溶液(O Cnfo rmalSolution)混合规则,及本文提出的 当了,1时新的a公式,结果有所 改进。尽管未能关联二元作用参数,但表3中所列的数值可被推荐用于实际计算。致谢作者对K.C.Cha o教授及H.M.L恤博士所 给 予 的有益建议及 研究表示感谢,同时对美 国普度大学(PurdueUni ves ri ty)计算中心的协助致以谢意。符号说明A逸度系数方程中参数b一Pa ng艰。i bns on方程 中参数B逸度系数方程中参数相应 于“的二元相互作用常数d式(19)中二元相互作用常数f逸度兀平衡汽化率 三y/万p压力,a tmR通用气体常数T绝对温度V分子体积万溶液中分子分率y汽相混合物 中分子分率a式(4)及(14)中取决于温度的系数价逸度系数。偏心因子口目标函数下标二吸引力部分临界状态特性CD一二氧化碳j,吞,组分M甲烷犷对比量S溶剂上标工一二氧化 碳一烃二元 系统n甲烷一烃二元系统ex P实验 的c ac l计算的参考文献l段a孵,G.,h娜万”g5派,2 7,1 19 7,(19 72).2卫eng,D.Y.&勘bi几s o及,DB,I”dE”gChe仍F、”d“仍。君als,15,50.(10 76).3R 拟10 5艺,M.,工i几,HM&伪a O,KC,加dE”9.C he仍.p,o Ce.Des.De。,21,65 8,(2 9 5 2).4Red li 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culationswithPeng一RobinosnEquationofStateandtheConformalSolutionMixingRulesWangWeneh;:na(La”:人ooR己s。,chl。:ttotoofC九e仍乞calMa h,a,夕)AbstraetT hoPeng一Robins onequationofstatewasus edforpr ed ietingvapor-liquidequil ibriaforthre ebii i a rygroups一me七hane一h y dr oe a rbons,e arbondi-。xi de一hy dro e arbons,andhydrogen一h y dro earbons.Thee or relatedinte ra etionparamete r swerereeom n rendedforbinarysysteni se ontainingmethanea丑(learl)o卫dioxi de.APplie atio且ofthee onfornlalsolutionmixingrule sand几proposedc orr e ctionofthetemperaturedependentfa etoratohig l、lyasym me七rieh yd:ogen一e ontainingbinarysystem,ledtoa几一orea e euratedeseriPtionofv aPo:一11quidequilibriathantheo ri g ix、alworkofPeng-I之ob inson.