苯甲酰氯的合成与应用.pdf

第27卷第3期辽 宁 化 工Vol.27,No.31998年5月Liaoning Chemical IndustryMay,1998苯 甲 酰 氯 的 合 成 与 应 用赵美法 李丛宝 刘文武 徐 华(青岛胶南化工厂 青岛266400)摘 要 叙述了苯甲酰氯的性质、合成工艺路线、实验室和工业制法,产品规格及其分析方法。并对其深加工产品及其应用进行了概述。关键词 苯甲酰氯 合成 应用1 前 言苯甲酰氯是重要的有机合成中间体,广泛地应用于农药、医药、染料、香料和助剂等的合成中。我国的苯甲酰氯主要用于生产过氧化苯甲酰、二苯酮类化合物、苯甲酸苄酯等重要化工原料。2 物理性质苯甲酰氯是一种无色的辛辣气味的透明液体,在空气中发烟。熔点-1.0,沸点197.2,相对密度1.2120(20),折光率1.5537(n20D),偶极矩3.28,燃烧热3279.9kJ/mol,生成热分别为-103kJ/mol(气态)和-157.7kJ/mol(液态),蒸发热54.8kJ/mol,等张比容289.8,介电常数(0)为=29,闪点81,自燃点519,燃点88,爆炸温度极限8199。苯甲酰氯在各温度下的饱和蒸气压如表1所示。表1 苯甲酰氯的饱和蒸汽压t()32.1497173.882.3100103.8128172.8197.2P(kPa)0.1330.4001.2001.3331.9994.6665.3013.33253.328101.325 苯甲酰氯能够燃烧,遇水、氨水或乙醇逐渐分解成苯甲酸、苯甲酰胺或苯甲酸乙酯和盐酸。能与乙醚、氯仿、苯和二硫化碳相互溶。3 苯甲酰氯的化学性质苯甲酰氯较脂肪族酰氯稳定,但由于其中含有较活泼的氯,故决定了其化学活泼性很强,主要用作苯甲酰化剂。水解作用:用沸水和碱类易使苯甲酰氯水解,用冷水则缓慢地水解,水解产物为苯甲酸或苯甲酸酐,常用此反应制备不含对氯苯甲酸杂质的高纯苯甲酸。COCl+H2OCOOH+HCl2COCl+H2OCOOOC+2HCl 还原反应:苯甲酰氯加入钯催化剂加氢还原生成苯甲醛:COCl+H2CHO+HCl 胺化反应:苯甲酰氯与含活泼氢的胺类物质反应,苯甲酰基可将氢置换掉(Schotten-Baumamn反应)COCl+RNH2+NaOHCONHR+NaCl+H2O 酯化反应:苯甲酰氯和含活泼氢的醇反应,苯酰基置换氢而成酯。COCl+ROH+NaOHCOOR+NaCl+H2O 缩合反应:苯甲酰氯加入三氯化铝与等男,29岁,工程师;男,34岁,工程师;男,44岁,工程师;男,27岁,技术员。摩尔芳烃类作用,可产生缩合反应,生成二苯基酮。COCl+AlCl3CO+HCl这是Friedel-Crafts反应,利用此反应在工业上合成二苯甲酮及其系列衍生物过氧化反应:苯甲酰氯在0 下与过氧化钠相互作用,生成过氧化苯甲酰。2COCl+Na2O2COOOOC+2NaCl这是目前苯甲酰氯在工业上的重要用途。氯化反应:苯甲酰氯与五氯化磷反应生成苯次甲基三氯。COCl+PCl5CCl3+POCl3 成盐反应:苯甲酰氯与氢氧化钠作用生成苯甲酸钠:COCl+2NaOHCOONa+NaCl+H2O4 生产方法4.1 合成工艺路线苯甲酰氯的合成工艺路线有很多,按照所使用原料不同,主要分为以下几种:苯甲酸与五氯化磷或亚硫酰氯反应:COOH+PCl5COCl+POCl3+HClCOOH+SOCl2COCl+SO2+HCl 苯甲酸与光气反应:COOH+COCl2COCl+CO2+HCl苄川三氯在ZnCl2或AlCl3、FeCl3催化下水解:CCl3+H2OCOCl+2HCl 苄川三氯与苯甲酸和醋酸共热:CCl3+COOH2COCl+HClCCl3+CH3COOHCOCl+CH3COCl+HCl 苯甲醛和四氯化碳相互作用:CHO+CCl4COCl+CHCl3 苯甲醛和氯气作用:CHO+Cl2COCl+HCl苯甲醇于130200 被氯化生成苯甲酰氯:CH2OH+2Cl2COCl+3HCl4.2 实验室制取法4.2.1 苯甲酸与五氯化磷或四氯化硅反应将苯甲酸混入苯中加热至50,滴加SiCl4,于50 保温至氯化氢不再逸出,然后将反应混合物分馏,得到回收溶剂和苯甲酰氯。粗品可再溶于苯中用碳酸氢钠洗涤,再次分馏得成品,收率75%。4.2.2 苄川三氯与苯甲酸共热法苄川三氯加入催化剂三氯化铁与苯甲酸相互作用,可以制得苯甲酰氯。实例:将69.5g苄川三氯、44.1g苯甲酸和0.23g FeCl3的混合物,在搅拌下温度65110 加热1h,析出12.5g(96%)氯化氢。反应产物真空蒸馏,得到95g苯甲酰氯,收率95%。4.3 工业生产方法4.3.1 苯甲酸与光气反应法将苯甲酸投入反应锅中,加热熔融,于140150 通入光气,反应尾气中含氯化氢和未反应的光气,用碱处理后放空,反应终点时温度-2-3,赶气操作后减压蒸馏得成品。工业品为微黄色透明液体,纯度 98%,每吨产品消耗苯甲酸920kg,光气1100kg,二甲基甲酰胺3kg,液碱(30%)900kg。4.3.2 苄川三氯水解法苄川三氯水解作用在常压,95100 下,在设有搅拌器的搪瓷设备中进行。如图1所示;向反应釜1中加入苄川三氯,将其加热至95100,并在搅拌下逐渐加入含3%4%硫酸的冰醋酸(过量2%3%)。反应混合物在约90下静置12h,然后将苯甲酰氯半成品导入精馏塔5中。精馏是在塔顶余压1.3kPa;塔釜余压图1 苯甲酰氯生产工艺流程图1 反应釜;2 回流冷凝器;3 冷却器;4 收集罐;5 精馏塔8kPa下进行的。反应的气相产物(HCl、CH3COCl)从反应釜661 辽 宁 化 工 1998年5月进入回流冷凝器2中,然后去冷凝器3中,回流冷凝器温度(5055)确保由反应气体带来的冰醋酸和苯甲酰氯气体冷凝下来,但不允许乙酰氯气体冷凝下来。后者在盐水(-20)冷却器冷却后,收集在收集罐4中。乙酰氯半成品从收集罐再去常压精馏。苄川三氯水解法生产苯甲酰氯消耗定额:苄川三氯1400kg/t,冰醋酸460kg/t。4.4 产品规格及分析方法4.4.1 产品规格苯甲酰氯通常分为工业级、试剂级和药用级,其规格如表2所示。表2 苯甲酰氯的规格指 标药用级试剂级工业级含量/%98.09898.0沸程/195198195198194198凝固范围/-2.00.0-20重金属(如Pb)/%0.0010.001铁/%0.0010.001磷化物(如Pb)/%0.0020.0020.006(磷酸盐)灼烧残渣/%0.0050.0050.024.4.2 分析方法 鉴定法:苯甲酰氯可以通过生成苯甲酰胺的反应来鉴定。苯甲酰胺熔点130,苯甲酰苯胺熔点163。也可用刚果红试纸来试验苯甲酰氯的短时煮沸的水溶液,应呈弱酸性,冷却后析出苯甲酸结晶,并与硝酸银溶液产生氯化银白色沉淀。重量法:精确称取1.2g样品,加入苯和苯胺后回流0.5h,冷却后以酚酞为指示剂,用1mol/L NaOH中和至弱碱性,加热以除去苯和苯胺,再用盐酸酸化,冷却至15,在玻砂漏斗中过滤,洗至不含Cl-,在100105 干燥至恒重。用电位滴定法测定酰氯含量与游离的HCl和羧酸:称取试样溶于乙醚 氯苯溶液中,用标准0.1mol/L0.1N)的三丙基胺的氯苯溶液电位滴定试样中游离的HCl。取另一试样,加入间氯苯胺和丙酮,反应完全后溶于水,以0.1mol/LNaOH标准液进行电位滴定。第一次突跃点pH=56,为酰胺盐酸盐终点,第二次突跃点pH=89.5,为游离羧酸终点。此外用气相色谱法可以检验产品的纯度。5 苯甲酰氯的深加工及其应用5.1 过氧化苯甲酰主要用作丙烯酸系列树脂、乙酸乙烯树脂、MMA树脂聚合用引发剂,或聚酯树酯成型加工的固化催化剂,也用作油酯、蜡、面粉的漂白剂,不饱和油脂的干燥剂,纤维脱色剂。5.2 叔丁基过苯甲酸酯(TPB)由苯甲酰氯与过氧化叔丁基缩合而得。主要用作不饱和聚酯加热成型的固化引发剂及树酯的聚合催化剂。5.3 二硫化2,2-二苯甲酰胺基二苯由双(邻氨基苯基)二硫化物与苯甲酰氯反应而得。主要用于天然橡胶和二烯类合成橡胶的塑解剂。5.4 对,对-二苯甲酰醌二肟由对醌二肟与苯甲酰氯反应而得。主要用作丁基胶、天然橡胶和丁苯橡胶的硫化剂,有良好的抗焦烧性能。特别适用于丁基胶作内胎、水胎、硫化胶囊、电线。5.5 二苯甲酰硫胺由维生素B1在氢氧化钠溶液中与苯甲酰氯反应而得。用作面类、豆腐等食品的强化剂。5.6 过氧苯甲酸由苯甲酰氯合成过氧化苯甲酰后与双氧水氧化而得。过氧化苯甲酸是一种强氧化剂,与乙烯合成的过苯甲酸乙酸乙酯用作不饱和化合物分析、双键数的测定。过氧苯甲酸叔丁酯用作硅橡胶和高温硫化制品。5.7 马尿酸由苯甲酰氯与氨基乙酸在氢氧化钠溶液中合成苯酰氨基乙酸钠,然后用盐酸酸化制得。主要用作分散荧光黄FFL和合成药物的中间体。5.87-羟基黄酮由2,4-二羟基苯乙酮与苯甲酰氯苯甲酰化后转化而得。用作黄酮类选择性冠状动脉扩张剂的中间体。5.92-氨基-5-氯二苯甲酮由对氯苯胺与苯甲酰氯催化反应而得。是医药中间体,用于生产安定类药物,安定、舒乐安定、氯氮艹卓、地西泮、硝西泮、阿普唑仑、氯硝西泮等。5.102,5-二氯苯甲酸(下转第178页)761第27卷第3期 赵美法等:苯甲酰氯的合成与应用 7 结 论通过方法验证,我们掌握了ASTM D1363试验方法要点,通过对比试验找到了两种方法试验结果差距较大的原因。在经过方法验证,对比试验的基础上,认为丙酮高锰酸钾时间试验方法等效采用ASTM D1363试验方法是可行的,此方法的采用可以使我们的试验方法与国际上统一,结果一致,确切的表示丙酮产品质量水平。由于方法的改变,在产品满足使用要求的前题下,在生产中可以节约能源,降底消耗。(编辑:王瑞峰)Permanganate Time Method Test of Acetone by Quivalent ASTM D1363Zhang FenglingAbstract:State standardsof”Acetone for industrial use”in 1997 mainly revised GB6026-89 by equivalently ASTM D329-95 in stead of unequivalently ASTM D329-81 have bee revised.Because there is a big difference between the permanganatetime rest of GB6026 and of ASTM D1363(the method is specified by ASTM D329-95),in order to approach the internation2al standards and make same indication method of experiment level of permanganate time of acetone between domestic and inter2national,through an analysis comparison,method approval,comparison experiment to both method,the ASTM D1363 equival2tent test have been adopted in permanganate time test of acetone.Keyword:Permanganate time test(Received January12,1998)(上接第167页)由苯甲酰氯经氯化、水解而得。用于合成除草剂豆科威、地草平等。5.112,5-二氯对苯二胺由2,5-二氯苯胺与苯甲酰氯缩合后,经硝化制得N-苯甲酰基-2,5-二氯-4-硝基苯胺,再酸性水解生成2,5-二氯-4-硝基苯胺,经还原制得。用于合成偶氮染料CromophtalYellow 6G,也可作为聚氨酯合成的原料。5.12 二苯甲酮由苯与苯甲酰氯在三氯化铝催化下缩合而得。二苯甲酮是紫外线吸收剂、有机颜料、医药、香料、杀虫剂中间体。二苯甲酮可用作热载体及校正温度计。参考文献1魏文德.有机化工原料大全.化学工业出版社,北京:第四卷,1994.3,60692章思规.精细有机化学品技术手册.科学出版社.北京:1993.123.A.奥森.工业有机氯产品.山东石油化学工业厅科技情报站.1988.3,6756824化工产品手册.有机化工原料.化学工业出版社.北京:1988.5,1611635中国化工商品大全.中国物资出版社,北京:1988.10(编辑:王秀兰)Synthesis and Application of Benzoyl ChlorideZhao Meif aLi CongbaoLiu WenwuXu HuaAbstract:In this paper the synthetic methods and properties of benzoyl chloride are introduced,and its downstream prod2ucts and its application are stated.Keyword:Benzoyl chloride,Synthesis,Application(Received February20,1997)871 辽 宁 化 工 1998年5月