水泥表面硬化剂的制备.pdf

新鲤建蟓粉撕中国科技核心期刊水泥表面硬化剂的制备林栋b 2，杨小国，黄新民。(1 上海建筑外加剂工程技术研究中心，上海2 0 0 2 3 7；2 上海三瑞高分子材料有限公司，上海2 0 0 2 3 2；3 浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德3 1 1 6 0 0；4 中国新型建材设计研究院，浙江杭州3 1 0 0 0 3)摘要：以正硅酸乙酯(T E O S)、甲基三甲氧基硅烷(M T M S)、硅溶胶为主要原料制备了水泥表面硬化剂，研究T E O S M T M S 比例、硅溶胶用量、硅溶胶粒径等因素对涂层硬度、附着力的影响，研究了反应程度、体系的p H 值等对储存稳定性的影响。结果表明，T E O S M T M S 比例对涂层硬度有显著影响，涂层硬度随着T E O S 用量的增加而增大，但T E O S M T M S 比例过大会造成涂层脆性增大；随着M T M S 用量增加，涂层的附着力增大，但涂层硬度会显著降低；加入适量的硅溶胶可提高涂层的硬度，但硅溶胶的用量不能过大，且硅溶胶的粒径越小，涂层硬度越高。关键词：水泥；表面硬化剂；硅酸乙酯；硅溶胶中图分类号：T U 5 6+1 6 9；T U 5 8+9文献标识码：A文章编号：1 0 0 1 7 0 2 X(2 0 1 3)0 7 0 0 6 3 0 3Preparationo fc e m e n ts u r f a c eh a r d e n e rLIND o n g J“，Y A N GX i a o g u 0 3,H U A N GX i n m i n 4(1 S h a n g h a iB u i l d i n gA d d i t i v e sE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e r，S h a n 曲a i2 0 0 2 3 7，C h i n a；2 S h a n g h a iS u n r i s eP o l y m e rM a t e r i a lC o L t d，S h a n g h a i2 0 0 2 3 2。C h i n a；3 Z h e j i a n gX i n a nC h e m i c a lI n d u s t r i a lG r o u pC o L t d，J i a n d e3 1 1 6 0 0，Z h e j i a n g，C h i n a；4 C h i n aN e wB u i l d i n gM a t e r i a l sD e s i g n&R e s e a r c hI n s t i t u t e，H a n g z h o u3 1 0 0 0 3，Z h a n g j i a n g。C h i n a)A b s t r a c t：C e m e n ts u r f a c eh a r d e n e ri sp r o d u c e d b yt e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e(T E O S)，m e t h y t r i m e t h o x y s i l a n e(M T M S)，s i l i c as o la n de t e T h ee f f e c t so fT E O S M T M Sr a t i o，s i l i c as o ld o s a g ea n ds i l i c as o lp a r t i c l es i z eo nc o a t i n gh a r d n e s sa n da d h e s i o nh a db e e ns t u d i e d，T h ee x t e n to fr e a c t i o na n dp Hv a l u ea f f e c t i o no ns t o r a g es t a b i l i t yh a sb e e nr e s e a r c h e d S t u d i e ss h o wt h a tT E O S M T M Sr a t i oa f f e c tt h ec o a t i n gh a r d n e s ss i g n i f i c a n t l y C o a t i n gh a r d n e s si n c r e a s e sb ym o r eT E O Sd o s a g e，b u tt o oh i g hT E O S M T M Sr a t i ow i l lc a m s ec o a t i n gf r a g i l e M o r eM T M Su pt Oc e r t a i nl e v e lc a u s eb e t t e ra d h e s i o n，p r o p e rs i l i c as o lw i l li n c r e a s et h ec o a t i n gh a r d n e s sa n ds i n a i p a r t i c l es i z ec a u s eh i g h e rc o a t i n gh a r d n e s s K e yw o r d s：c e m e n t；s u r f a c eh a r d e n e r；T E O S；s i l i c as o lO 引言在停车场、工厂车间、大型超市、物流中心、广场、体育场等场所往往需要水泥地面的硬化，以达到耐磨、抗高压和易清洗等要求。水泥表面硬化已有多种方法，最早的方法是将高标号的水泥涂在普通水泥表面，形成一层硬化薄层，但效果一般。后来出现了环氧地坪，它具有美观、防尘、耐化学品腐蚀等优点，被广泛使用旧。但原材料及施工成本高、硬度低，容易被车收稿日期：2 0 1 3 0 4-0 3；修订日期：2 0 1 3 0 5 3 1作者简介：林栋，男，1 9 6 6 年生，浙江宁波人，硕士，工程师，长期从事涂料、砂浆原材料的开发工作。地址：上海市喜泰路2 3 7 号1 7 号楼，电话：0 2 1 5 4 0 9 6 5 0 6，E m a l hl i n d o n g s u n r i s e c h e m c o m e n。辆、机械设备等损伤，综合费用高。2 0 世纪9 0 年代后出现了在水泥面层上撒地面硬化剂的方法，这种硬化剂由高标号水泥和硬度高的骨料(如金刚砂、石英砂、金属粉等)组成，经过平整、压实、镘光等工序，在水泥表面形成了1 层坚硬、耐磨的致密面层。这种方法因为成本低而得到了广泛应用，但其施工比较费时，需要非常专业的施工设备和施工人员，而且这种硬化层不耐酸，美观度不很高。还有一种是渗透型的液体硬化剂，主要是硅酸锂水溶液，这种硬化剂能有效地渗透到混凝土缝隙中，并与水泥发生化学反应，可有效封堵混凝土内部的孔隙，达到密封、硬化和防尘的效果，增强了混凝土表面的抗冲击性能，延长使用寿命，且具有施工步骤简单、无毒、安全、不燃等很多优点。但是这种硬化剂价格昂贵，而且硬化后水泥地面不耐酸腐蚀。本研究采用正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷在硅溶胶中NE WB U IL D I N GM A T E R I A L S6 3 万方数据林栋，等：水泥表面硬化剂的制备进行水解，制备了性能良好的液体渗透型水泥硬化剂。该硬化剂具有施工简便，涂层硬度高，耐酸性好等优点。1 实验1 1 原材料甲基三甲氧基硅烷(M 7 I M S)：工业级，曲阜万达化工有限公司；正硅酸乙酯(T E O S)：S i O：含量4 0，工业级，曲阜万达化工有限公司；乙醇型硅溶胶：S i O：含量4 0，粒径分别为2 2、4 1、8 5、1 0 2n m，山东百特新材料有限公司；无水乙醇：分析纯，上海南翔试剂有限公司；乙酸：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。1 2 实验步骤方法1：在三口烧瓶中加入适量的乙醇、水，搅拌升温至4 0。5 0c C，用乙酸调节p H 值至4。5，在搅拌条件下缓慢滴加M T M S T E O S 的混合液，滴加完毕后继续反应lh。然后将M T M S T E O S 的水解液与适量乙醇型硅溶胶混合。方法2：在三口烧瓶中加入适量的乙醇型硅溶胶、乙醇、水，搅拌升温至4 0。5 0，用乙酸调节p H 值至4 5，然后在搅拌条件下慢慢滴加M T M S T E O S 的混合液，使M T M S T E O S 在乙醇型硅溶胶中进行水解，滴加完毕后继续反应1h。1 3 性能测试方法1 3 1固含量测试先称取坩埚的质量(M，)，加入适量的试样后再称量(蚴，然后将坩埚放在电热板上慢慢加热烘干，再于马弗炉中于8 0 0o C 下烧灼2 0 m i n，取出冷却后再称重。固含量H 按式(1)计算：日=瓦(M 3-面M 1)1 0 0 1 3 2 涂膜性能测试将制备的硬化剂涂刷于水泥块表面，室温下放置2 4h，使硬化剂干燥成膜。涂膜硬度采用铅笔硬度计按G B t T6 7 3 9 1 9 9 6 涂膜硬度铅笔测定法进行测试；涂膜附着力采用划格法测试；硬化剂干燥成膜后，将水泥块锯开，测量硬化剂的渗透深度。2 结果与讨论2 1T E O S M T M S 比例对涂层性能的影响T E O S 的水解方法有2 种：(1)碱催化。在此条件下，T E O S水解生成纳米二氧化硅颗粒和乙醇，产物为纳米二氧化硅的乙醇溶胶，在干燥过程中随着乙醇溶剂的挥发，纳米二氧化硅粒子逐渐析出、团聚、结块，这种产物成膜性差，干燥后为龟裂的固体。(2)酸催化。在此条件下，T E O S 水解生成线性缩聚物，在干燥过程中随着乙醇溶剂的挥发，线性缩聚物会形成薄6 4 新型建筑材料2 0 1 3 7膜，产物的成膜性较好。本实验采用酸催化法，以获得成膜性好的水解产物。配方中使用T E O S 和M T M S 共同进行水解可以进一步提高涂膜的性能。如果配方中只有T E O S，则T E O S 水解完成后每个分子都会形成4 个硅羟基，再干燥成膜时交联程度很大，造成涂层的内应力大，涂层容易开裂。因此，在配方中加入适量的M T M S 共同参与T E O S 的水解，M T M S 分子中含有1 个甲基和3 个可水解的甲氧基，水解后每个分子形成3 个硅羟基，甲基会残留在分子中仍然与S i 直接相连，水解缩聚物中甲基的存在，在涂层干燥成膜过程中起到了增塑作用，降低了硅羟基相互脱水交联形成的内应力，增加了涂层的柔韧性，减少应力开裂，可以进一步提高涂层的成膜性能，提高涂层与基底的粘接强度，使涂层具有很好的成膜性和附着力，从而有利于涂层硬度的提高。实验先在不加硅溶胶的情况下，考察m(T E O S)：m(M T M S)对涂层硬度的影响，主要配方和测试结果如表l 所示。其中，水的用量设计按照T E O S M T M S 全部水解用量的9 5 力H 入；体系中加入乙醇是为了使硅烷和水共同溶解其中而发生水解，乙醇的加入量根据硅烷水解后体系的固含量达到3 0 而确定。表1T E O S M T M S 对涂膜性能的影响由表1 可见，随着T E O S 用量增加，涂层硬度增大，当m(T E O S)：m(M T M S)=7：3 时，涂层的硬度达到4 H。但T E O S 用量过大会使涂层变脆，附着力降低。随着配方中M T M S 用量的增加，涂层的附着力增大，但M T M S 的用量不宜过大，否则会造成涂层变软，显著降低涂层的硬度。因此，m(T E O S)：m(M T M S)=7：3 时效果最好，以下研究均在m(7 r E O S)：m(M 7 I M S)=7：3 条件下进行。2 2 硅溶胶对涂层性能的影响选用的硅溶胶是纳米二氧化硅颗粒在乙醇中的分散液，在配方体系中加入硅溶胶成分，目的是为了在体系中引入纳米二氧化硅颗粒，使其发挥像混凝土中石子一样的增强作用。2 2 1 硅溶胶用量对涂膜性能的影响万方数据林栋，等：水泥表面硬化剂的制备在m(T E O S)：m(M T M S)=7：3 的水解液中，分别采用物理混合法和反应法进行了硅溶胶用量对涂膜性能的影响试验，结果见表2。表2 硅溶胶用量对涂膜性能的影响注：m(T E O S)：m(M T M S)=7：3，水解程度为9 5；硅溶胶的粒径为4 1n m，硅溶胶用量为配方总量的质量百分比。由表2 可见，采用物理混合(混合法)时，硅溶胶对涂层的硬度贡献不大，只提高了1 H；而采用在硅溶胶体系中进行T E O S M T M S 的水解(反应法)时，发现这种方法制备出的硬化剂效果较好，涂层硬度比混合法高。原因可能是，在硅溶胶体系中进行T E O S M T M S 水解时，加入硅溶胶中的T E O S 分子或M T M S 分子首先会很好地溶解在体系中，然后进行水解，生成的线性缩聚产物会形成对硅溶胶颗粒的包覆，最终使硅溶胶颗粒均匀地分散于整个体系中。而采用混合法时，由于T E O S M T M S 已经水解成线性缩聚物大分子，体系有一定的黏度，加入的硅溶胶不能很好地分散于T E O S M T M S 水解缩聚物大分子中，形成了许多局部的硅溶胶微团，在干燥过程中这些微团中的硅溶胶颗粒团聚在一起，不能充分发挥纳米粒子对体系的补强作用。实验发现硅溶胶用量不能太大，过量的硅溶胶反而会造成涂膜硬度下降，这是因为过量的硅溶胶引入会造成在干燥成膜过程中硅溶胶粒子问产生团聚，这种团聚作用的强度小于T E O S M T M S 水解产物的成膜强度，从而造成涂膜硬度下降。因此，硅溶胶的加入量为体系的4 0 时效果最好。2 2 2 硅溶胶粒径对涂层硬度的影响在反应法制备条件下硅溶胶粒径对涂层硬度的影响，结果见表3。表3 硅溶胶粒径对涂膜性能的影响注：m(T E O S)：m(M T M S)=7：3，水解程度为9 5：硅溶胶用量为4 0。由表3 可见，硅溶胶的粒径大小对涂层的硬度有一定程度的影响，但对附着力影响不大。硅溶胶粒径越小，涂层的硬度越高，这可能是由于硅溶胶的粒径越小，其纳米颗粒的表面能越高，与体系的中7 I E O S 小7 I M S 水解产物的结合力就越大，从而使涂层的硬度更高。但是硅溶胶的粒径过小，会使硬化剂的储存稳定期缩短，这可能是在固含量一定的情况下，硅溶胶粒径越小就越容易发生硅溶胶粒子之间的架桥交联，容易产生凝胶。因此，硅溶胶的粒径为4 1n m 时最好。2 3T E O S M T M S 水解程度对涂层性能的影响水是T E O S M T M S 水解必须的原料，水的用量过少，会造成T E O S 或M T M S 水解反应程度不足，使一定量的乙氧基或甲氧基残留在体系中，造成涂层干燥速度变慢，而且会起到内增塑作用，降低涂层的硬度：水的用量过高，尽管可以使T E O S 或M T M S 水解完全，但完全水解的体系容易发生硅羟基之间的脱水，造成体系的储存稳定性下降。水的用量对涂层性能的影响如表4 所示，综合考虑后确定水的最佳用量为T E O S 和M T M S 完全水解需要量的9 5 左右。表4 水用量对涂膜性能的影响注：m(T E O S)：m(M T M S)=7：3，4 1n m 粒径的硅溶胶用量为4-0。2 4 固含量对渗透性能的影响固含量可以通过水解后用适量乙醇稀释或真空浓缩调整。研究发现，固含量的大小会影响硬化剂的渗透性能。固含量较低时，硬化剂的黏度较低，硬化剂容易渗透进入水泥表面的缝隙，增加渗透深度；但是过低的固含量会使得硬化剂在干燥后不能有效地填充水泥缝隙，发挥不了硬化效果；固含量增大时，可提高对水泥表面空隙的填充效果，但固含量过大会造成硬化剂的黏度过高，使硬化剂渗透进入水泥表面缝隙变得困难，渗透深度浅，固化成膜时所得涂层厚度过大，涂层内聚力增大，硬度反而降低，涂层容易被剥离。硬化剂的周含量与渗透深度的关系如表5 所示。表5固含量对涂膜性能的影响注：m(T E O S)：m(M T M S)=7：3，水解程度为9 5，4 1n m 的硅溶胶用量为4 0。由表5 可见，适宜的固含量为3 5。+!(下转第6 8 页)N E WB U IL D I N GM A T E R I A L S6 5 万方数据臧军，等：碱木素脱甲氧基改性制备高效减水剂的研究表2 减水剂对水泥凝结时间的影响减水剂种类减水剂掺量初凝时间(h：m i n)终凝时间(h：m i n)2 4M A L 对混凝土性能的影响本实验以C 4 0 商品混凝土配合比为基准，测试了相同掺量下使用A L、A S P、M A L 混凝土的经时坍落度和抗压强度，结果见表3。表3 不同减水剂对混凝土性能的影响M A L。适当的高压反应时间(4 0m i n)有利于碱木素中甲氧基的充分脱除，进而提高M A L 的分散性能。(2)经过改性得到的类氨基磺酸盐型的高效减水剂M A L对水泥的分散性能良好，胶砂减水率略高于A S P；具有较强的缓凝作用，在掺量为0 5 的情况下，初凝时间延长3h 4 5r a i n，终凝时间延长9h 3 0m i n；保坍性能良好，2h 混凝土坍落度几乎没有损失；对混凝土的增强作用较明显，3、7、2 8d 抗压强度比分别达到1 4 6、1 4 0、1 2 8。参考文献：1】王炜木聚糖酶的合成和分级【D 南京：南京林业大学，2 0 0 3：4-5【2 梁文学，邱学清，杨东杰，等麦草碱木素的氧化和磺甲基化改性册华南理工大学学报：自然科学版，2 0 0 7，3 5(5)：1 1 7 一1 2 1(1)在酸性条件下，将T E O S M T M S 在乙醇型硅溶胶中进行适度的水解反应，得到了在水泥表面附着力好，有一定渗透性，硬度达到6 H 的表面硬化涂层。(2)r I E O 洲T M S 比例对涂层硬度有显著影响，适宜的T E 0 s M 7 r M S 质量比为7：3。(3)硅溶胶用量占配方的4 0 时，硬化剂的硬度最好，较小的粒径有利于提高涂层的硬度，兼顾储存稳定性，选择硅溶胶的粒径为4 1n m 左右时最好。(4)硬化剂的固含量调整为3 5 时，涂膜性能最好。6 8 新型建筑材料2 0 1 3 7 2】丁嘉智，余国林，张伟单向透气新型环保水性环氧地坪漆施工技术叨广东建材，2 0 1 0(1 8)：7 0 7 3 3】刘晗晨原色矿物(彩色)硬化剂耐磨地坪材料的施工工艺与质量控制们广东建材，2 0 0 8(2)：3 8 4 0 4】4王卫宏浅谈大面积金刚砂耐磨地坪施工应用【J 安徽建筑，2 0 11(3)：7 9，1 5 5【5 张弛工业厂房大面积耐磨砼地面的施工控制册福建建设科技，2 0 1 1(4)：3 2 3 4 A万方数据