第2章 储氢合金.pdf

第2章 储氢合金Hydrogen Storage Metal 主讲老师主讲老师：严红革严红革背景介绍背景介绍氢能的重要性氢能的重要性 化石能源的有限性与人类需求的无限性化石能源的有限性与人类需求的无限性石油、石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难难温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！人类的出路何在？人类的出路何在？新能源的研究势在必行！新能源的研究势在必行！氢能二十一世纪的绿色能源！氢能二十一世纪的绿色能源！氢能的开发是大势所趋。氢能的开发是大势所趋。氢能的优点氢能的优点氢是自然界中最普遍的元素氢是自然界中最普遍的元素,资源无穷无尽；资源无穷无尽；氢的热值高氢的热值高，燃烧产物是水燃烧产物是水，零排放零排放、无污染无污染、可循环利用；可循环利用；氢能可用于燃烧放热或电化学发电；氢能可用于燃烧放热或电化学发电；氢可以气态氢可以气态、液态液态、固体或化合物方式储运固体或化合物方式储运。19741974年开始的年开始的阳光计划阳光计划是日本最早、长期、综合是日本最早、长期、综合的技术开发计划。的技术开发计划。开发氢能技术是该计划的一部分。开发氢能技术是该计划的一部分。氢能清洁，而且是以近于无限的水为原料，可作为氢能清洁，而且是以近于无限的水为原料，可作为未来的未来的二次能源二次能源。阳光计划包括太阳能、地热能、。阳光计划包括太阳能、地热能、煤的气化与液化和氢能的四大能源。煤的气化与液化和氢能的四大能源。廉价而又高效的廉价而又高效的制氢制氢技术；技术；安全高效的储氢技术安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料开发新型高效的储氢材料和和安全的储氢技术安全的储氢技术是当务之急；是当务之急；车用氢气存储系统目标：车用氢气存储系统目标：IEAIEA：质量储氢容量：质量储氢容量5%;5%;体积容量体积容量5050kg(Hkg(H2 2)/m)/m3 3;DOEDOE：6.5%,6.5%,6262kg(Hkg(H2 2)/m)/m3 3。发展氢能的关键技术发展氢能的关键技术制氢技术制氢技术方法方法：电解水法电解水法、分解氨法分解氨法、石油及天然气分解法石油及天然气分解法、水的光解法水的光解法。传统电解水制氢法：传统电解水制氢法：操作温度操作温度60608080,能源效率约能源效率约6060%。在制氢成本在制氢成本中中,电费占很大比例电费占很大比例。电解水制氢法存在的问题：电解水制氢法存在的问题：电能消耗大电能消耗大。水的理论电解电压为水的理论电解电压为1 1.2323V,V,但实际上由于氧和氢但实际上由于氧和氢的生成反应过程中的过电压的生成反应过程中的过电压、电解液电阻及其它电电解液电阻及其它电阻阻，需要的电压为需要的电压为2 2.0 02 2.2 2V V，比理论值高很多比理论值高很多。因因此此，产生的能量损失使制氢成本升高产生的能量损失使制氢成本升高。为了能用电解水法制氢为了能用电解水法制氢，需要大幅度提高电力效需要大幅度提高电力效率和电流密度率和电流密度。先进的电解水制氢法：先进的电解水制氢法：高温高压电解法高温高压电解法提高电解温度可以降低理论电解电压和因过提高电解温度可以降低理论电解电压和因过电压电压、电阻所引起的损失；适当提高电解槽压电阻所引起的损失；适当提高电解槽压力可使生成的氧气和氢气的气泡变小力可使生成的氧气和氢气的气泡变小，避免因避免因气泡作用而减少电极的工作面积气泡作用而减少电极的工作面积。必须解决隔必须解决隔膜材料膜材料、电极材料和电解槽结构问题电极材料和电解槽结构问题。传统储氢技术存在的问题传统储氢技术存在的问题以气体状态储存与运输需要大容量气罐和以气体状态储存与运输需要大容量气罐和钢瓶钢瓶，对容器壁厚有一定要求对容器壁厚有一定要求，由于重量增由于重量增加加，降低了氢气的输送与储存效率降低了氢气的输送与储存效率。用管道用管道输氢要考虑到在常温附近时氢的致脆性和泄输氢要考虑到在常温附近时氢的致脆性和泄漏危险漏危险。成本很高成本很高。以液体形式储存氢时以液体形式储存氢时，气体的液化要消耗气体的液化要消耗大最的能量和需要昂贵的设备投资大最的能量和需要昂贵的设备投资。固态储氢方法的优点固态储氢方法的优点某些金属或合金与氢容易反应生成含氢量很高的某些金属或合金与氢容易反应生成含氢量很高的金属氢化物金属氢化物，在适当的温度下金属氢化物又能把氢在适当的温度下金属氢化物又能把氢放出来放出来。这一特性可以用于氢的储运这一特性可以用于氢的储运。用这种方法储氢用这种方法储氢，因金属和合金的不同因金属和合金的不同，有的储有的储氢密度为标准状态下氢的氢密度为标准状态下氢的10001000倍左右倍左右，与液体氢相与液体氢相同同，或超过液体氢或超过液体氢，使单位重量可利用的氢量大使单位重量可利用的氢量大，不用复杂容器就可长时间储存和可获得高纯度氢不用复杂容器就可长时间储存和可获得高纯度氢。因此因此，这是一种经济这是一种经济、有效的储氢方法有效的储氢方法。最近最近，各各国都在对储氢合金和氢的储存与输送装置进行开发国都在对储氢合金和氢的储存与输送装置进行开发研究研究。固态储氢技术的研究方向固态储氢技术的研究方向利用金属氢化物单位体积的氢密度大利用金属氢化物单位体积的氢密度大，可与液可与液体氢相比的特点体氢相比的特点，进行氢的储存进行氢的储存、输送容器和氢燃输送容器和氢燃料汽车用燃料箱的开发研究料汽车用燃料箱的开发研究。利用反应过程中的焓变化利用反应过程中的焓变化，开发热能的化学储开发热能的化学储存与输送技术存与输送技术。利用热能转换为压力的机能利用热能转换为压力的机能，对使用低质热源对使用低质热源的热泵的热泵、动力转换和发电等技术进行开发研究动力转换和发电等技术进行开发研究。利用金属与氢反应的选择性利用金属与氢反应的选择性，开发氢的分离开发氢的分离、精制技术精制技术。为进行热核反应堆实验为进行热核反应堆实验，对用金属氢化物储对用金属氢化物储存与回收氚的技术进行研究存与回收氚的技术进行研究。对金属与氢反应的同位素效应应用于氢同位对金属与氢反应的同位素效应应用于氢同位素分离的技术进行开发研究素分离的技术进行开发研究。利用金属与氢反应的可逆性利用金属与氢反应的可逆性，对以氢为燃料对以氢为燃料(活性物质活性物质)的电池进行研究的电池进行研究。利用金属吸收的氢对有机化合物的氢化反应利用金属吸收的氢对有机化合物的氢化反应有极高活性的特点有极高活性的特点，对做合成化学催化剂进行实对做合成化学催化剂进行实验研究验研究。第第1 1节节 金属储氢原理金属储氢原理Hydrogen on Tetrahedral SitesHydrogen on Octahedral SitesPosition for H occupied at HSM 1 1.金属氢化物的分类金属氢化物的分类一、储氢合金的化学和热力学原理一、储氢合金的化学和热力学原理盐型氢化物盐型氢化物氢与电负性低氢与电负性低、化学活性大的化学活性大的IAIA、AA族等元素族等元素反应反应，生成生成LiHLiH和和CaHCaH2 2等盐型氢化物等盐型氢化物。H H原子夺得原子夺得1 1个电子个电子,变成变成H H-。碱土金属氢化物为碱土金属氢化物为NaClNaCl型结构型结构，金属离子大致形金属离子大致形成成六方密堆积结构六方密堆积结构，H H-离子填充于晶格间隙内离子填充于晶格间隙内。此此类化合物可用于储氢类化合物可用于储氢。金属型氢化物金属型氢化物很多过渡金属容易与氢反应很多过渡金属容易与氢反应，生成氢化物生成氢化物。氢原子氢原子为为间隙原子间隙原子，储存于晶格间隙内储存于晶格间隙内。此类化合物为此类化合物为间隙间隙型化合物型化合物。适合于储氢适合于储氢。共价键高聚合型氢化物共价键高聚合型氢化物指元素周期表中指元素周期表中B B或其附近元素的氢化物或其附近元素的氢化物。有类似有类似B B2 2H H6 6那样的氢的桥型键那样的氢的桥型键。如如(ZnH(ZnH2 2)n)n、(AlH(AlH3 3)n)n和和(BeH(BeH2 2)n)n等等。分子型氢化物分子型氢化物指非金属元素的氢化物指非金属元素的氢化物。一般氢与一般氢与AAAA族元族元素反应素反应，生成分子型氢化合物生成分子型氢化合物。氢化反应过程氢化反应过程在一定温度和压力下在一定温度和压力下，许多金属许多金属、合金和金属间化合金和金属间化合物合物(Me)(Me)与气态与气态H H2 2发生可逆反应发生可逆反应，生成固溶体生成固溶体MHMHx x和氢和氢化物化物MHMHx x。反应分三步进行反应分三步进行:MeMe先吸收少量氢气先吸收少量氢气,形成含固溶体形成含固溶体,合金结构保持不合金结构保持不变变，其固溶度其固溶度HHMM与固溶体平衡氢压的平方根成正比与固溶体平衡氢压的平方根成正比。固溶体进一步与氢反应固溶体进一步与氢反应，产生相变产生相变，生成氢化物相生成氢化物相MHMHy y。氢通过氢化物层扩散与下层金属进一步反应氢通过氢化物层扩散与下层金属进一步反应。氢氢通过氢化物层的扩散为反应速率的控制步骤通过氢化物层的扩散为反应速率的控制步骤。再提高氢压再提高氢压，金属中的氢含量略有增加金属中的氢含量略有增加。2.2.储氢反应原理储氢反应原理氢化反应的特点氢化反应的特点可逆反应可逆反应。正向反应吸氢正向反应吸氢、放热；逆向反应放热；逆向反应释氢释氢、吸热吸热。改变温度和压力条件可使反应按正向改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向逆向反复进行反复进行，可实现对材料储氢反应程度和速度的可实现对材料储氢反应程度和速度的的控制的控制。p p-c c-T T曲线是衡量贮氢材曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲料热力学性能的重要特性曲线线，以此可以了解到金属氢以此可以了解到金属氢化物中氢含量和给定温度下化物中氢含量和给定温度下的分解压力值的分解压力值。曲线曲线平台压平台压力力、平台宽度平台宽度与与倾斜度倾斜度、平平台起始浓度台起始浓度和和滞后效应滞后效应，既既是常规鉴定贮氢合金的吸放是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指标氢性能主要指标，又是探索又是探索新的贮氢合金的依据新的贮氢合金的依据。3.3.金属氢化物的制备方法金属氢化物的制备方法金属与氢直接反应法金属与氢直接反应法M(s)+n/2HM(s)+n/2H2 2(g)(g)MHnMHn(s)+Q(s)+Q在在常温常压条件下金属与氢一般不发生反应常温常压条件下金属与氢一般不发生反应。但但提高温度提高温度，氢就会被金属吸收氢就会被金属吸收，该温度意味着可以该温度意味着可以打开金属的晶格打开金属的晶格，所以称之为所以称之为打开温度打开温度。不同金属所需的温度不同；即使同一金属不同金属所需的温度不同；即使同一金属，如果如果滞后程度不同滞后程度不同，其开始吸氢的温度也不一样其开始吸氢的温度也不一样。金属表面的金属表面的氧化物和氮化物氧化物和氮化物膜越厚膜越厚，其开始吸氢其开始吸氢的温度就越高的温度就越高。为了促进氢进到金属内为了促进氢进到金属内，应去掉金应去掉金属表面上的膜属表面上的膜，使之保持清洁状态使之保持清洁状态。金属一旦开始金属一旦开始吸氢吸氢，其吸收过程便迅速进行其吸收过程便迅速进行。氢越容易吸入氢越容易吸入，其其含氢量就越大含氢量就越大。吸氢过程开始需要一段吸氢过程开始需要一段诱导时间诱导时间，即在一定的温即在一定的温度下度下，金属在开始阶段几乎没有吸收氢；经过一段金属在开始阶段几乎没有吸收氢；经过一段时间后时间后，金属开始强烈吸氢金属开始强烈吸氢。诱导时间是指金属表面的诱导时间是指金属表面的氧化物膜被还原氧化物膜被还原所需要所需要的时间的时间。金属在加热时其体积会发生膨胀金属在加热时其体积会发生膨胀，晶格被晶格被打开打开，氢才容易进入晶格氢才容易进入晶格。实例：盐型氢化物的合成实例：盐型氢化物的合成碱金属碱金属氢化物的合成氢化物的合成(?)(?)锂与氢最初的反应温度为锂与氢最初的反应温度为300300500500。为使该反应为使该反应完全完全，反应温度应高于锂的熔点反应温度应高于锂的熔点。其它碱金属氢化其它碱金属氢化物都不能简单合成物都不能简单合成。金属与氢的反应在很短时间内就会停止金属与氢的反应在很短时间内就会停止，原因是原因是表面形成的氢化物具有阻挡作用表面形成的氢化物具有阻挡作用，氢通过碱金属氢氢通过碱金属氢化物的扩散速度减慢化物的扩散速度减慢。为增大扩散速度为增大扩散速度，需要提高需要提高温度温度，但这又会使分解压力增高但这又会使分解压力增高。提高氢化反应速度的方法：提高氢化反应速度的方法：细化金属颗粒的尺寸细化金属颗粒的尺寸(均匀分散在石蜡或矿物油等惰性介质中均匀分散在石蜡或矿物油等惰性介质中)，适应于锂适应于锂和钠的氢化反应；让金属挥发和钠的氢化反应；让金属挥发，使金属与氢反应在使金属与氢反应在气相下进行气相下进行，生成氢化物生成氢化物，适用于蒸汽压高的铷和适用于蒸汽压高的铷和铯的氢化反应铯的氢化反应。碱土金属中的碱土金属中的MgMg、CaCa、SrSr和和BaBa在数百度下很容在数百度下很容易与氢反应易与氢反应，反应可顺利进行反应可顺利进行。但但MgHMgH2 2的稳定性的稳定性差差(287287时的分解压力为时的分解压力为1 1atm)atm)，难于通过金属与氢难于通过金属与氢的直接合成法合成的直接合成法合成。在在300300400400下下MgMg与与2424400400atmatm 的的H H2 2反应反应。但问题是氢的扩散速度慢但问题是氢的扩散速度慢。解决办法：解决办法：如添加如添加0 0.5 51 1的碘的碘，会起到氢化物会起到氢化物的催化剂作用的催化剂作用，使反应在使反应在380380450450/100100200200atmatm下顺利进行下顺利进行。其它催化剂还有烷基碘其它催化剂还有烷基碘、四氯化碳和四氯化碳和氯化汞等氯化汞等。金属型氢化物金属型氢化物氢与过渡金属反应氢与过渡金属反应，由于氢化使晶格膨胀由于氢化使晶格膨胀，使使反应进行的比较彻底反应进行的比较彻底。除除NiNi、CrCr氢化物和氢化物和NdNd的高价氢化物外的高价氢化物外，其它所其它所有金属型氢化物都可用直接反应法合成有金属型氢化物都可用直接反应法合成。但是但是，由于由于金属表面氧化物层对氢的阻碍金属表面氧化物层对氢的阻碍，有时开始时有时开始时难反应难反应。把金属放在氢化装置内于高真空把金属放在氢化装置内于高真空、高温高温条件下加热条件下加热，可除掉氧化物层可除掉氧化物层。研究发现研究发现，氢化物层的存在可起氢化物层的存在可起催化剂催化剂作用作用，而且反应速度随金属与氢的界面的增大而增加而且反应速度随金属与氢的界面的增大而增加。氢化物层起到传氢介质作用氢化物层起到传氢介质作用，而且由于反应是在而且由于反应是在高温高温、高压条件下进行高压条件下进行，使其反应速度增大使其反应速度增大。这这种种快速生成的氢化物层出现裂隙和裂痕快速生成的氢化物层出现裂隙和裂痕，使试样使试样中增加很多有利于反应的表面中增加很多有利于反应的表面。如形成氢化物层如形成氢化物层并附着在表面上并附着在表面上，使反应需要很长时间使反应需要很长时间。因此因此，为使试样完全氢化为使试样完全氢化，应在连续真空系统里使试样应在连续真空系统里使试样加热加热，并进行并进行多次氢化和脱氢处理多次氢化和脱氢处理。氧化氧化-物还原法物还原法通过金属或其它氢化物对氧化物的还原反应来制通过金属或其它氢化物对氧化物的还原反应来制取盐型氢化物和金属型氢化物取盐型氢化物和金属型氢化物。CaO+Mg+HCaO+Mg+H2 2CaHCaH2 2+MgO+MgOTiOTiO2 2+CaH+CaH2 2CaO+TiHCaO+TiH2 2+H+H2 2后一种方法是在后一种方法是在1000100011501150条件下用氢化钙还原氧条件下用氢化钙还原氧化钛化钛，然后在然后在400400 C C吸氢生成吸氢生成TiHTiH2 2。工艺方法工艺方法：在氧化钛粉末里加入比计算值多：在氧化钛粉末里加入比计算值多2020 7070%的氢化钙粉末的氢化钙粉末，混匀混匀，装在不锈钢烧瓶里装在不锈钢烧瓶里，上面上面装上等量的氧化钛装上等量的氧化钛，然后再装在不锈钢反应管里然后再装在不锈钢反应管里。在在latmlatm氩气下用电炉加热到氩气下用电炉加热到600600 11501150 C C，使使CaHCaH2 2分分解解，并同时使并同时使TiOTiO2 2还原还原。最后最后，把温度降到把温度降到400400 C C以以下使下使TiTi氢化氢化，生成生成TiHTiH2 2。电解法电解法用易氢化的金属做阴极用易氢化的金属做阴极，电解酸性金属盐的水溶电解酸性金属盐的水溶液液，就可以制取金属型氢化物就可以制取金属型氢化物。例如例如，钯氢化物就是用钯氢化物就是用PdPd做阴极做阴极，电解硫酸溶液电解硫酸溶液后得到后得到。在电解液过程中氢以在电解液过程中氢以H H+离子形式移向离子形式移向PdPd阴极阴极，变为变为H H原子原子。氢被氢被PdPd吸收后吸收后，生成生成PdHPdH0 0.9 9氢氢化物化物。另外另外，这种方法亦可用来制取不能直接被氢化的这种方法亦可用来制取不能直接被氢化的金属型氢化物金属型氢化物，如镍氢化物如镍氢化物，就是用镍做阴极就是用镍做阴极，电电解含硫脲的解含硫脲的1 1N N硫酸溶液后制得硫酸溶液后制得。4.4.金属氢化物的性质金属氢化物的性质各种金属氢化物合成的难易及其性质不同各种金属氢化物合成的难易及其性质不同，其差其差异可用元素的电负性解释异可用元素的电负性解释。元素的电负性表示该元素构成分子时元素的电负性表示该元素构成分子时，其原子在其原子在分子范围内把电子吸向自己方向力量的大小分子范围内把电子吸向自己方向力量的大小。氢的氢的电负性为电负性为2 2.1 1，因此因此，在电负性比氢大的元素的氢化在电负性比氢大的元素的氢化物中物中，氢失去电子后变为氢失去电子后变为H H+；在电负性比氢小；在电负性比氢小，例例如铯的氢化物中如铯的氢化物中，H H获得电子获得电子，生成生成CsCs+H H-氢化物氢化物。吉布斯根据金属电负值大小吉布斯根据金属电负值大小，对金属氢化物进行对金属氢化物进行了分类了分类。盐型氢化物性质盐型氢化物性质盐型氢化物一般为白色晶体盐型氢化物一般为白色晶体，反应活性强反应活性强。盐盐型氢化物与水反应可在型氢化物与水反应可在瞬间瞬间完成完成。盐型氢化物为盐型氢化物为强还原剂强还原剂。合成化学中合成化学中，就用就用LiHLiH和和CaHCaH2 2做做还原剂还原剂。高温下用高温下用CaHCaH2 2使金属使金属(Ti,(Ti,V,V,NbNb,Ta,Ta,Fe,Fe,Si,Si,B,B,CuCu和和SnSn)氧化物氧化物还原还原。盐型氢化物可与卤化物进行取代反应盐型氢化物可与卤化物进行取代反应，例如例如，采用乙醚为催化剂时采用乙醚为催化剂时 LiH+ALiH+A1 1C C1 13 3LiCl+AlHLiCl+AlH3 3。在空气中在空气中，某些盐型氢化物能某些盐型氢化物能瞬间着火瞬间着火。这可这可能由于空气中水分作用能由于空气中水分作用，放热后引起水解放热后引起水解。盐型氢盐型氢化物加热后分解成金属和氢化物加热后分解成金属和氢。金属型氢化物的性质金属型氢化物的性质有金属光泽有金属光泽，其其电导率电导率与金属大致相同与金属大致相同。一般金属型氢化物的一般金属型氢化物的脆性大脆性大，非常容易粉碎非常容易粉碎，粉碎后粉碎后，呈灰色或黑色呈灰色或黑色。有金属的性质和非化学计量组成有金属的性质和非化学计量组成。稀土在低氢压时生成稀土在低氢压时生成MHMH2 2相相，高氢压时生成高氢压时生成MHMH3 3相相。在在1 1atmatm下下MHMH2 2的分解温度为的分解温度为1100110018001800，比盐型氢化物稳定比盐型氢化物稳定。MHMH2 2与水和酸反应后生成氢与水和酸反应后生成氢。氢化物可与氢化物可与B B或或Si Si进行固相反应进行固相反应，生成硼化物或生成硼化物或硅化物：硅化物：TiHTiH2 2+B+BTiBTiB2 2+H+H2 2。为强为强还原剂还原剂。例如例如，铈氢化物与氮铈氢化物与氮、氧或水激氧或水激烈反应后放出氢烈反应后放出氢，并生成并生成CeNCeN、CeCe2 2O O3 3、CeCe(OH)(OH)3 3。1 1.镍镍-金属氢化物电池金属氢化物电池(Ni(Ni-MH)MH)工作原理工作原理NiNi-MHMH电池是以贮氢合金做负极电池是以贮氢合金做负极,Ni(OH)Ni(OH)2 2做正极做正极,KOHKOH水溶液做电解液的碱性蓄电池水溶液做电解液的碱性蓄电池。NiNi-MHMH电池是利用电池是利用吸氢合金在电位变化时具有吸吸氢合金在电位变化时具有吸氢和释放氢的功能氢和释放氢的功能，实现电池充放电实现电池充放电。二、储氢合金的电化学原理二、储氢合金的电化学原理电池反应的特点：电池反应的特点：正极和负极反应都是在正极和负极反应都是在氢原子在固体内进行的氢原子在固体内进行的反应反应。氢原子在正负极间移动氢原子在正负极间移动，吸氢合金本身并不吸氢合金本身并不作为活性物质进行反应作为活性物质进行反应，而是作为活性物质氢的贮而是作为活性物质氢的贮藏体和电极反应触媒而起作用藏体和电极反应触媒而起作用。2.2.负极合金上的电极反应机理负极合金上的电极反应机理充电时充电时，在合金表面上在合金表面上，由于水的电化学还原生成由于水的电化学还原生成氢原子氢原子，氢原子被合金吸收形成氢化物氢原子被合金吸收形成氢化物。电子传导性电子传导性及氢的扩散速度对电极的性能有很大影响及氢的扩散速度对电极的性能有很大影响。3.3.合金的吸氢反应机理合金的吸氢反应机理反应机制反应机制氢分子吸附于合金表氢分子吸附于合金表面上面上，氢的氢的H H-H H键解离成键解离成原子状的氢原子状的氢(H)(H)，原子态原子态氢向合金内部扩散氢向合金内部扩散，进进入晶格的间隙中形成固入晶格的间隙中形成固溶体溶体。固溶体一旦被氢固溶体一旦被氢饱和饱和，过剩氢原子与固过剩氢原子与固溶体反应生成氢化物溶体反应生成氢化物,产产生溶解热生溶解热。Hydrogen on Tetrahedral SitesHydrogen on Octahedral Sites氢原子的存在状态氢原子的存在状态探明氢化物中氢以什么状态探明氢化物中氢以什么状态、存在于金属或合金存在于金属或合金晶格的什么间隙里晶格的什么间隙里、氢对晶体结构的影响以及氢在氢对晶体结构的影响以及氢在金属里的扩散模式等问题金属里的扩散模式等问题，对储氢材料的研究非常对储氢材料的研究非常重要重要。对于对于原子半径小的金属原子半径小的金属(Ni,(Ni,Cr,Cr,MnMn,PdPd和和TiTi等等)，氢进到其氢进到其八面体间隙八面体间隙位置；位置；原子半径大的金属原子半径大的金属(ZrZr,ScSc和稀土金属等和稀土金属等)氢原子可进入到氢原子可进入到四面体间隙四面体间隙。BCCBCC晶格中的氢晶格中的氢，大多进到大多进到四面体间隙四面体间隙内内。氢进入晶格后后会使原氢进入晶格后后会使原金属晶格产生体积金属晶格产生体积膨胀膨胀。氢原子把电子带进晶体氢原子把电子带进晶体中中，因此会使母体金属的因此会使母体金属的电电子状态发生变化子状态发生变化。金属晶体金属晶体中的氢会有以下状态存在：中的氢会有以下状态存在：以中性原子以中性原子(或分子或分子)形式存形式存在；放出一个电子后在；放出一个电子后，其电其电子在导体移动子在导体移动，氢本身变为氢本身变为带正电荷质子带正电荷质子H H+)；获得多余获得多余电子后变为氢阴离子电子后变为氢阴离子H H-。第第2 2节节 储氢材料应具备的条件储氢材料应具备的条件吸氢量大吸氢量大，电化学容量高；一般认为可逆吸氢量电化学容量高；一般认为可逆吸氢量不少于不少于150150ml/gml/g。做储氢用时做储氢用时生成热生成热要小要小,一般在一般在-2929-4646kJ/molkJ/mol H H2 2为宜为宜。做蓄热材料用时生成热应该大做蓄热材料用时生成热应该大。吸收和释放氢的速度快吸收和释放氢的速度快。吸氢过程中吸氢过程中，氢分子在金属表面分解为氢原子氢分子在金属表面分解为氢原子，然后氢原子向金属内部扩散然后氢原子向金属内部扩散，发生相转变形成金属发生相转变形成金属氢化物氢化物，这些步骤直接影响吸收氢的速率和金属氢这些步骤直接影响吸收氢的速率和金属氢化物的稳定性化物的稳定性。分解压适中分解压适中。在室温附在室温附近具有适当的分解压近具有适当的分解压(0 0.1 1 l l.0 0MPa)MPa)。若分解压过高若分解压过高，则吸氢时充氢压力较高则吸氢时充氢压力较高，需要使用耐高压容器需要使用耐高压容器。若若分解压小于分解压小于0 0.1 1MPaMPa，则必则必须加热才能释放氢须加热才能释放氢，需要需要消耗能源消耗能源。同时同时，其其p p-c c-T T曲线应有较平坦和较宽的曲线应有较平坦和较宽的平衡压平台区平衡压平台区，在这个区在这个区域内稍微改变压力域内稍微改变压力，就能就能吸收或释放较多的氢气吸收或释放较多的氢气。容易活化容易活化。储氢合金第一次与氢气反应称为储氢合金第一次与氢气反应称为活活化处理化处理，活化的难易直接影响合金的实用价值活化的难易直接影响合金的实用价值。它它与活化处理的温度与活化处理的温度、氢气压及其纯度等因素有关氢气压及其纯度等因素有关。化学稳定性好化学稳定性好。经反复吸经反复吸、放氢后放氢后，材料性能材料性能不衰减不衰减，对氢气中所含的杂质敏感性小对氢气中所含的杂质敏感性小，抗中毒能抗中毒能力强力强，即使有衰减现象即使有衰减现象，经再生处理后经再生处理后，也能恢复也能恢复到原来的水平到原来的水平，因而使用寿命长因而使用寿命长。在贮存与运输中安全在贮存与运输中安全，无害无害。原料来源广原料来源广，成本价廉成本价廉。反复吸放氢后反复吸放氢后,合金粉碎量要小合金粉碎量要小,而且衰减小而且衰减小,能能保持性能稳定保持性能稳定，做电池材料时能耐碱液腐蚀做电池材料时能耐碱液腐蚀。吸收吸收、分解过程中的平衡氢压差分解过程中的平衡氢压差(滞后要小滞后要小)。注意：注意：吸吸、放氢会引起反复的体积膨胀与收缩放氢会引起反复的体积膨胀与收缩，合合金容易碎化金容易碎化。这种现象会增加容器中合金的充填密这种现象会增加容器中合金的充填密度而使其容积减小度而使其容积减小。这种状态下这种状态下，如使合金继续氢如使合金继续氢化化，会因合金膨胀而使容器局部产生应力会因合金膨胀而使容器局部产生应力。发生应发生应变后导致氧气泄漏变后导致氧气泄漏。这一现象还会降低容糟充填层这一现象还会降低容糟充填层的的传热效率传热效率。被粉碎的合金氢化物混到释放出的氢被粉碎的合金氢化物混到释放出的氢气中时气中时，会会使管道和阀门堵塞使管道和阀门堵塞。为提高金属氢化物为提高金属氢化物应用技术经济性应用技术经济性，增强其持久性也很重要增强其持久性也很重要。因此因此，研究中研究中，要结合应用进行合金寿命性试验要结合应用进行合金寿命性试验。应开发应开发寿命性好寿命性好、粉碎量少的合金及其制备方法粉碎量少的合金及其制备方法。第第3 3节节 储氢合金分类及开发现状储氢合金分类及开发现状一一、储氢合金的分类储氢合金的分类由由A A、B B两类元素组成两类元素组成。A A类元素是容易形成稳类元素是容易形成稳定氢化物的发热型金属定氢化物的发热型金属，如如TiTi、ZrZr、LaLa、MgMg、CaCa、Mm(Mm(混合稀土金属混合稀土金属)等；等；B B类元素是难于形成氢化物类元素是难于形成氢化物的吸热型金属的吸热型金属，如如NiNi、FeFe、CoCo、MnMn、CuCu、AlAl等等。按照按照原子比原子比大小大小，分为分为ABAB5 5型型、ABAB2 2型型、ABAB型型、A A2 2B B型等四种类型型等四种类型。从从ABAB5 5型到型到A A2 2B B型型，A A的量增加的量增加，吸氢量也有增加的趋向吸氢量也有增加的趋向，但反应速度减慢但反应速度减慢、反应温反应温度增高度增高、容易劣化等问题也随之增多容易劣化等问题也随之增多。二、二、ABAB5 5型稀土类及钙系储氢合金型稀土类及钙系储氢合金ABAB5 5型稀土储氢合金具有良好的性能型稀土储氢合金具有良好的性能/价格比价格比，是是目前国内外目前国内外Ni/MHNi/MH电池生产中应用最广泛的电池负电池生产中应用最广泛的电池负极材料极材料。进一步提高电池负极材料的性能已成为推动进一步提高电池负极材料的性能已成为推动Ni/MHNi/MH电池产业持续发展的技术关键电池产业持续发展的技术关键。对合金化学成分对合金化学成分、表面特性及组织结构进行综合优表面特性及组织结构进行综合优化是提高化是提高ABAB5 5型稀土储氢电极合金性能的重要途径型稀土储氢电极合金性能的重要途径。ABAB5 5合金中的合金中的A A元素一元素一般是稀土或混合稀土元般是稀土或混合稀土元素素,主要有主要有LaLa、CeCe、PrPr、NdNd稀土元素或其合金稀土元素或其合金。为了满足各种氢化物为了满足各种氢化物工程技术对材料的要求工程技术对材料的要求,通过对通过对A A元素和对元素和对B B元素元素进行取代进行取代，研究开发了研究开发了三元三元，四元乃至多元储四元乃至多元储氢合金氢合金。B B：CeCe、PrPr、NdNd、ZrZr、TiTi、CaCa、Y Y。Mm:Mm:混合稀土元素。混合稀土元素。MLML：富富LaLa混合稀土金属。混合稀土金属。MM、MM、MM：CoCo、MnMn、AlAl、FeFe、CuCu、Si Si、TaTa、NbNb、WW、MoMo、B B、ZnZn、CrCr、SnSn等。等。1.LaNi1.LaNi5 5系合金系合金(荷兰荷兰PhilipsPhilips实验室首先研制成功实验室首先研制成功)LaNiLaNi5 5合金为合金为CaZnCaZn5 5(CaCu(CaCu5 5)型晶体结构型晶体结构,六方六方点阵点阵,原子坐标为原子坐标为LaLa(la)(la)(0,0,0);(0,0,0);NiNi1 1(2c)(1/3,2/3,0),(2c)(1/3,2/3,0),(2/3,1/3,0);(2/3,1/3,0);NiNi2 2(3g)(1/2,0,1/2),(3g)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,1/2)(1/2,1/2,1/2)。晶体结构及其理论储氢量晶体结构及其理论储氢量LaNiLaNi5 5晶胞由晶胞由2020个多面体堆垛而成个多面体堆垛而成。由由2 2个个LaLa原子和原子和6 6个个NiNi2 2原原子组成子组成3 3个十二面体个十二面体；2 2个个LaLa原子与原子与2 2个个NiNi1 1原子和原子和2 2个个NiNi2 2原子原子组成的组成的八面体有八面体有9 9个个；由；由2 2个个NiNi1 1原子和原子和3 3个个NiNi2 2原子组成的原子组成的六六面体有面体有6 6个个；由；由1 1个个LaLa原子和原子和3 3个个NiNi原子组成的原子组成的四面体有四面体有3636个个。12 1/2+12 1/4=9个个八面体八面体12个六面体个六面体36个四面体个四面体3 3个十二面体，个十二面体，9 9个八面体和个八面体和6 6个六面体的晶格间隙半个六面体的晶格间隙半径大于氢原子半径，是可以储存氢原子的。而径大于氢原子半径，是可以储存氢原子的。而3636个四个四方四面体间隙较小，不能储存氢原子。这样，一个晶方四面体间隙较小，不能储存氢原子。这样，一个晶胞内可以储存胞内可以储存1 81 8个氢原子，即最大储氢量为个氢原子，即最大储氢量为1.3791.379。另外一种示意图另外一种示意图氢原子位于由氢原子位于由2 2个个LaLa原子和原子和2 2个个NiNi原子形成的四面体间原子形成的四面体间隙位置隙位置、由由4 4个个NiNi原子和原子和2 2个个LaLa原子形成的八面体晶原子形成的八面体晶格间位置上格间位置上。氢原子进入氢原子进入的位置是的位置是Z=Z=0 0面的位置上面的位置上进人进人3 3个个，Z=Z=1 1/2 2面的位置面的位置上进入上进入3 3个个。由于氢原子的由于氢原子的进入进入，LaNiLaNi5 5晶格膨胀约晶格膨胀约2323%，导致晶格变形导致晶格变形，形形成裂纹甚至微粉化成裂纹甚至微粉化。合金储氢特性合金储氢特性LaNiLaNi5 5在室温下与数在室温下与数atmatm的的H H2 2反应而被氢化，反应反应而被氢化，反应式式LaNiLaNi5 5+3H+3H2 2LaNiLaNi5 5H H6 6)，生产六方结构的，生产六方结构的LaNiLaNi5 5H H6 6。贮氢量约贮氢量约1 1.4 4wtwt%,2525 C C放氢平衡压力约放氢平衡压力约0 0.2 2MPaMPa，分分解热为解热为3030.1 1kJ/molkJ/mol，很适合于很适合于室温环境室温环境下操作下操作。可将可将LaNiLaNi5 5作为作为电池负极电池负极材料材料，与与Ni(OH)Ni(OH)2 2正电极正电极组成电池组成电池。充电时充电时负极上的氢与负极上的氢与LaNiLaNi5 5形成形成LaNiLaNi5 5H H6 6，常温下电池工作压力为常温下电池工作压力为(2 2.53536 6.0808)10105 5PaPa，LaNiLaNi5 5的理的理论电化学容量为论电化学容量为372372mAmA h h g g-1 1。但但LaNiLaNi5 5电极的容量随充电极的容量随充放电循环次数增加而下降放电循环次数增加而下降，因此因此电池寿命很短电池寿命很短。P-c-T curves of LaNi5alloy优点优点吸氢量大吸氢量大，室温即可活化室温即可活化，不易中毒不易中毒，平衡压力平衡压力适中适中，滞后小滞后小，吸放氢快吸放氢快，抗杂质抗杂质。很早就被认为很早就被认为是在热泵是在热泵、电池电池、空调器等应用中的候选材料空调器等应用中的候选材料。缺点缺点 吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大(约约2323.5 5%)，成本高成本高，大规模应用受到限制大规模应用受到限制。在在LaNiLaNi5 5系合金中系合金中，只在很窄的组成范围内能形只在很窄的组成范围内能形成均匀的金属间化合物成均匀的金属间化合物。化学计量稍微偏移至富化学计量稍微偏移至富LaLa侧侧，在母相晶界上就容易析出富在母相晶界上就容易析出富LaLa相相。这样这样，由于由于氢化氢化，晶界的体积变化大晶界的体积变化大，促进了粉化促进了粉化。合金储氢特性的改进合金储氢特性的改进用稀土元素用稀土元素(CeCe,Pr,Pr,NdNd,SmSm,GdGd,Y Y和和ErEr等等)代替代替LaNiLaNi5 5中的中的LaLa，氢化物氢化物分解压分解压都比都比LaNiLaNi5 5的高的高。改变稀改变稀土组成及含量土组成及含量，会明显改变会明显改变LaNiLaNi5 5的贮氢特性的贮氢特性。LaNiLaNi5 5-x xMMx x型合金是用型合金是用M(Al,M(Al,MnMn,Cu,Cr,Fe,Co,Ag,Cu,Cr,Fe,Co,Ag,PdPd等等)代替代替NiNi生成的一系列合金。其氢化物的分解压生成的一系列合金。其氢化物的分解压力按照力按照MM为为Cr,Fe,Co,Cu,Ag,Ni,PdCr,Fe,Co,Cu,Ag,Ni,Pd的顺序增加。的顺序增加。经元素部分取代后的经元素部分取代后的MmNiMmNi3 3.5555CoCo0 0.7575MnMn0 0.4747AlAl0 0.3 3广广泛用于镍泛用于镍/氢电池氢电池。2.MmNi2.MmNi5 5系合金系合金背景：背景：MmNiMmNi5 5系合金是