我国硫酸工业废水处理技术综述.pdf

徐述 专抢硫酸工业，2 0 0 7(2):8 一 1 2 S u lp h u r i c A c i d I n d u s t r y我国硫酸工业废水处理技术综述蒋少军，俞守业，梅建辉(中国石化集团南京设计院，江苏南京2 1 0 0 4 8 摘要:介绍了我国硫酸工业废水情况及废水处理工艺技术，重点论述了石灰法、石灰一 铁盐法、硫化法和三段逆流石灰法等中和处理工艺，以及污泥处理工艺。根据废水水质和出水要求，可选择不同废水处理工艺技术，实现废水达标排放。关健词:硫酸生产;废水;砷;处理;技术中圈分类号:T Q 1 1 1.1 9文献标识码:A文章编号:1 0 0 2 一 1 5 0 7(2 0 0 7)0 2 一 )0 0 8 一 0 5 根据硫酸生产所用原料及其成分、采用的工艺流程以及操作管理水平的不同，硫酸工业废水的排放量和水质也不同，尤以硫铁矿和冶炼烟气制酸的废水量多、成分复杂，因此重点论述硫铁矿和冶炼烟气制酸的废水处理技术。1 废水排放f及水质 国内硫铁矿制酸净化工序主 要采用稀酸洗净化流程，只有部分企业仍采用落后的水洗净化流程。稀酸洗净化的废水排放量较少，其主要是少量的生产污水、地坪和设备冲 洗水、设备故障时短期排放的废水;而水洗净化使用一次性洗涤水，废水排放量大。稀酸洗净化的废水排放量与操作管理水平有很大关系，操作管理不严格很容易使废水排放量增加。水洗净化有几种不同类型的工艺流程，各流程生产 I t 硫酸的废水排放量见表 t o工艺流程不同，排放的废水量也不同，“二文、一文水串用”流程的废水排放量最少。表1 各水洗净化流程生产I t 硫酸的废水而造成的。鉴于含砷废水危害严重，国内一般限制硫铁矿中，(A s)-0.1%，最好是控制在0.0 5%以下。冶炼烟气制酸废水中砷、氟和重金属离子含量较高，磷石膏制酸的废水中氟和悬浮物含量较高。统计国内 部分硫铁矿和冶炼烟气制酸企业，硫铁矿制酸废水p(A s)0.5一 1 8 m 岁L,p(F)2.5 一 7 8 m g/L、总酸度1.7 一 1 0 岁L;冶炼烟气制酸废水p(A s)0.、一 2 7 6 m g/L,p(F)2.5-2 2 0 m 岁L、总酸度2 一 1 0 扩L。因 此硫酸工业废水处理主要是除去酸和砷、氟等有害杂质，有些重金属离子含量高的废水(如冶炼烟气制酸废水)则还需对重金属离子进行处理，从而实现达标排放。流程排放量 文、泡、文、泡、二文、文电一器、一电 二文、一文水串用废水排放量 1 2 一 1 5 9 一 1 2 7 一 8 4 一 52 废水处理工艺技术概述 硫酸工业废水的处理通常采用中和法，中和法处理系统一般分成三部分，即中和药剂的制备及投加、中和反应及沉降、污泥处置。中和药剂有生石灰、石灰石和电 石渣等，均需先进行制备后再投用。根据废水的水质选定处理工艺，目 前最常用的是石灰法和石灰 一 铁盐法;对于含砷及重金属离子的 废水，也有采用氧化法、硫化法和多段石灰法处理的。处理后液中的污泥需进一步除去，然后达标排放或循环使用。废水水质与原料的成分有密切关系，例如，硫铁矿制酸的废水中除了含有硫酸、亚硫酸、矿尘(F e e 0 3)外，还含有砷、氟、铅、锌、汞、铜、锡等有害杂质，这是由于国内 硫铁矿品位低、杂质含量多收稿日期:2 0 0 6 一 1 1-0 8 0作者简介:蒋少军，男，中国石化集团南京设计院高级工程师，主要从事化工设计工作。电 话:0 2 5-5 7 7 9 7 8 6 6一 2 0 3 8 a万方数据蒋少军等.我国硫酸工业废水处理技术综述 92.1 石灰乳的制备 采用生石灰作为中和药剂时，投配方式有干法和湿法两种。国内生石灰中杂质多、块度大小不一，均匀、高细度的粉状石灰很少，因此大多采用湿法投配，即将块状或粉状生石灰经消化制成一定浓度的石灰乳(氢氧化钙悬浮液)，一般有两种流程(见图1)。皮带生石灰流程一 流程二 图1 两种石灰消化工艺流程2.2 中和处理工艺 采用酸洗净化工艺废水量较少，当 废水中砷、氟含量较低时，中和处理通常采取石灰法，废水经一次中和沉降后即可达标排放。目 前国内 仍有一些装置采用水洗净化工艺，水洗净化工艺的废水量大，因此处理相对较困难。在硫酸工业废水中砷的危害性最大，也最难处理，因此在制定高含砷废水的处理方案时，应以除砷为主要目的。废水中砷含量与矿中砷、硫含量有一定关系，当矿中 砷含量一定，矿中 硫含量越高，废水中砷含量越低;当矿中硫含量一定，矿中砷含量越高，废水中砷含量也越高。例如硫铁矿制酸水洗净化流程废水中砷含量与矿中砷、硫含量的关系见表2 0 中和处理工艺有石灰法、石灰一 铁盐法、三段逆流石灰法、硫化法和氧化法等。一般来说，石灰法可使p(A s)小于4 0 m g/L 的 硫酸废水一次处理达标，而对于p(A s)在4 0 一 2 0 0 m g/L的废水，则必须采用石灰一 铁盐法;当废水中的砷含量较高，p(A s)超过了2 0 0 m 岁L，甚至达到1 岁L 以上，且废水中 主 要是A s 0;一 时，采 用氧化 法处理较为理想。表2 硫铁矿制酸水洗净化流程废水中 砷含量与矿中 砷、硫含量关系废水p(A s)/(-B L 一 )矿。(A s)，%矿。(S)2 0%矿、(S)2 5%矿。(S)3 0%矿、(S)3 5%矿、(S)4 0%260.2 00.1 01 4 3.7 1.1 1 4.49 5.28 1.67 0.95 7.24 7.60.0 53 5.82 8.62 3.84 0.82 0.43 5.41 7.4注:按砷烧出 率4 0%、生产I t 硫酸污水量1 0 耐计算。2.2.，石灰法 从石灰消化工序送来的石灰乳与酸性废水在中 和 槽中 混合、反应，废水中的砷主要以A S 0 3-3和A s O 二 一 的形态存在，石灰乳与废水中部分砷反应生成亚砷酸钙 C a(A S 0 2)2 或其碱式盐 C a(O H)A s 0 2 及砷酸钙 C a 3(A s O,)2 等。石灰法的主要反应为:H 2 S O,+C a(O H)2-C a S O,工+2 H,O(1)S 0 2+C a(O H):-o C a S 0 3 上+H 2 O (2)2 H F+C a(O H):-C a F 2 工+2 H 2 0 (3)F e S O,+C a(O H)2=F e(O H)2+C a S O,工(4)C a(O H)2+2 H 3 A s 0 3 一 C a(A s 0 2)z 4+4 H 2 0 p(A s)6 m g/L (5)C a(O H):+H 3 A s 0 3 一 C a(O H)A s 0 2+2 H 2 0 p(A s)41 02 0 5 00.50.10.0 12.2.3 权化法 由于砷酸盐比亚砷酸盐的溶解度小，当废水中 主 要是A s O 3 一 时，可采 用氧化法 将A s 0 3-氧 化成A s O 二 一，以 提高除砷效率、减少处理费用、简化工艺流程。常用的氧化剂有漂白粉 主要成分C a(O C 1)2、软锰矿(M n O,2 H 2 0)、高锰酸钾、次氯酸钠等，其中以漂白粉最为常用，以其为氧化剂的主要反应为:C a(O C I):+2 H 3 A s 0 3 一 C a C l 2+2 H 3 A s 0 4(1 2)2 H 3 A s 0 4+3 C a(O H):一 C a 3(A s 0 4):丰+6 H 2 0(1 3)同时，废水中S 0 2 将被氧化成S 0 3 1 S 0 3 与石灰乳反应生成硫酸钙沉淀。漂白 粉与水反应生成次氯酸(H O C I)，次氯酸中的活性氯(C l )具有很强氧化能力，从而 将废水中的F e e 氧化成F e，十，主要反应如下:C a(O C I):+2 H 2 0-C a(O H)2+2 H O C 1(1 4)3 F e S O 4+3 C 1，-F e 2(S 0 4)，+F e C l 3(1 5)F e 2(S 0,)3+3 C a(O H):一 2 F e(O H)，+3 C a S O 4 止(1 6)2 F e C l 3+3 C a(O H):-2 F e(O H)，+3 C a C l,(1 7)对于砷和硫酸含量较高的废水亦可用软锰矿作为氧化剂，在酸性条件下发生如下反应:万方数据蒋少军等.我国硫酸工业废水处理技术综述1 1 H 3 A s 0 3+M n O,+H,S O,一 H 3 A s O,+M n S O,+H 2 O(1 8)3 H,S O,+6 C a(O H):+3 M n S O,+2 H 3 A s O,一 M n 3(A s 0,):丰+6 C a S 0 a+1 2 H 2 0(1 9)采用软锰矿作为氧化剂的反应条件为:反应时间3 h，反应温度7 0 一 8 0，脱气时间1 h，沉降时间3 0 一 4 0 m i n，矿耗为理论值的4 倍。2.2.4 硫化法 冶炼烟气制酸的废水或废酸中，除了含有砷、氟外，还有一些重金属离子。为了回收废水中的砷和有价金属，可加人硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠和硫化铁等硫化剂，与砷、铜、秘等重金属离子反应生成硫化物沉淀，常用硫化剂为硫化钠，其主要反应如下:N a t S+H 2 S O;o N a 2 S 0,+H 2 S (2 0)2 N a H S+H 2 S O 4=N a 2 S 0 a+2 H 2 S(2 1)C u e +H 2 S 一C u S 上+2 H 十(2 2)2 B i 3+3 H 2 S-%B i2 S 3 毒+6 H 十(2 3)2 H 3 A s 0 3+3 H 2 S-o A s 2 S 3 丰+6 H 2 0 (2 4)2 H 3 A s 0,+5 H 2 S o A s 2 S S 工+8 H 2 0 (2 5)上述反应最好在酸性条件下进行，反应温度应控制在3 0-3 5。有试验表明，废水中S O:和矿尘对除 砷效率有影响，因此最好预先除去S 0 2和矿尘。用硫化剂回收酸性废水中的砷和有价金属后，酸性废水还需采取石灰法、石灰一 铁盐法等进一步处理，使废水达标排放。硫化法工艺流程见图3 0 图3 硫化法工艺流程2.2.5 三段逆流石灰法 对于川A s)5 一 2 0 岁L 的废水，如仅用石灰法进行一次处理，1 L 废水的C a O用量增大到4 0 g时，废水风A s)也只能减少到2 一 l o m 岁L，即 使再增加 C a O用量，废水中的砷含量降低也不明显。但如将石灰法处理后的滤渣返回处理废水，经二段处理 后，废水川A s)可减少到0.2 一 0.5 m g/L;经三段处理后，废水川A s)可减少到0.0 1 一 0.0 3m 岁L。三段逆流石灰法的石灰用量需根据处理后废水p H值达到1 2 以上，并按第一段处理时化学反应计算得到。该法的优点是废水处理只需石灰这一种药剂，缺点是排水p H值在1 2以上，石灰消耗量大，且需调整p H值后才能外排。三段逆流石灰法工艺流程见图4 a沉淀废水p(A s)0.0 1-0.0 3 m g/L图4 三段逆流石灰法工艺流程3 污泥处理工艺 污泥处理一直是硫酸废水处理中较难解决的问题，近年来，随着新型污泥脱水设备的出现，污泥处理技术已有了较大的进展。污泥处理除用板框式压滤机、厢式压滤机、快开式水平加压过滤机、带式压滤机、真空转鼓过滤机、折带式真空转鼓过滤机、带式真空过滤机、盘式过滤机等常用的脱水机械处理外，有的厂将沉降池排出来的湿污泥代替工业冷却水，直接送人焙烧工段中的排渣万方数据1 2 硫 酸 工 业2 0 0 7年第2 期增湿器中，从而省去了污泥脱水系统;有的厂采用美国戈尔公司的专利膜分离技术，外排水可达到国家排放标准，并可循环使用。3.1 硫酸污泥加入矿渣的工艺 硫酸污泥加人矿渣的工艺流程见图5,虹吸擞清水污泥回流立式沉降池些 黝 丽 豪 六蕊 幕去堆场蔽俞藤卜丽骊目 塑添巍辘丽 图5 硫酸污泥加入矿渣的工艺流程 将沉降池湿污泥送沸腾炉排渣系统代替工业水的优点是:湿污泥的猫度大于水的勃度，可有效改善用水增湿时水蒸气中 夹带矿尘现象，环境卫生大为改善。另外，实践证明，掺入污泥的矿渣用于水泥生产时，不会影响水泥生产对矿渣的质量要求，这样既避免了污泥脱水问题，又解决了污泥的综合利用问题，增加了矿渣量，提高了经济收益。3.2 戈尔膜污泥过滤技术 硫酸废水经中和处理后，采用戈尔膜液体过滤器进行表面过滤(即将固体颗粒完全阻隔在戈尔膜表面)，去除废水中的悬浮物。该技术悬浮物去除效率高、出水水质好(一般出水中悬浮物含量小于或等于5 0 m g/L)，排水可适量循环使用。戈尔膜液体过滤器具有流通量大、过滤范围宽、操作温度范围大、化学稳定性极佳、设备体积小、占地面积省及运行成本低等优点，但设备费高，膜表面会结钙垢，影响膜的使用效果及寿命。4 废水处理工艺的选择 根据废水砷和重金属含量不同，选择不同的处理方法及工艺流程，一般按表4 选择废水中和处理工艺。表4 废水中和处理工艺的选择类别处理工艺废水p(A s)/(m g L 一 )低砷废水中砷废水石灰法石灰 一 铁盐法 处理前 4 04 02 0 0处理后0.5 2 0 0 0.5 如果要求出水回用的，在经济条件允许情况下，经中和处理的废水可用膜过滤技术处理后回用;如果经济条件有限，且回用水质要求不高，废水的后处理也可采用斜板沉降器。如果工艺装置中有排渣增湿器，或者厂区附近有选矿渣场，为节省工程投资，废水处理装置的底流浆液可不进行脱水处理，直接用泵送至排渣增湿器，以减少增湿用水;或送选矿渣场，与选矿渣共沉淀。.O v e r v i e w o f w a s t e w a t e r t r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s i n C h i n a s s u l p h u r i c a c i d i n d u s t r y J i a n g S h a o j u n，Y u S h o u y e，M e i J i a n h u i (N a n j i n g D e s i g n I n s t i t u t e,S I N O P E C,N a n j i n g,J i a n g s u,2 1 0 0 4 8,C h i n a)A b s t r a c t;W a s t e w a t e r t r e a t m e n t s t a t u s a n d t r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s i n C h i n a s s u l p h u r i c a c i d i n d u s t ry a r e i n t r o-d u c e d w i t h t h e e m p h a s i s o n s o m e n e u t r a l i z i n g t r e a t m e n t p r o c e s s e s i n c l u d i n g l i m e a n d l i m e-f e r r i c s a l t p ro c e s s，s u l f i d e p r o c e s s a n d t h r e e-s t a g e b a c k fl o w l i m e p r o c e s s，a n d s l u d g e t r e a t m e n t p r o c e s s e s.A c c o r d i n g t o d i ff e r e n tw a s t e w a t e r q u a l i t y a n d e f fl u e n t r e q u i r e m e n t，d i ff e r e n t w a s t e w a t e r t r e a t m e n t p r o c e s s e s c a n b e c h o s e n t o g u a r a n-t e e e f f l u e n t t o b e u p t o t h e d i s c h a r g e s t a n d a r d.K e y w o r d s:s u l p h u r i c a c i d p ro d u c t io n;w a s t e w a t e r;a r s e n i c;t r e a t m e n t;t e c h n o l o g y万方数据