结晶高分子的若干问题.pdf

第?期?!年?#月高分子材料科学与工程凡?%&()+,(.)+&/,+)0,)01)0 2+0)+0 23456,?!结晶高分 子的若 干问题7王立惠8复旦大学材料科学系9读摘共本文对结晶高分 子的模型,形态与分子 童 的关系,退火,拉伸等作用时结晶形态的影响等问题的 研 究现状进行了介绍和 讨论。时其中待解决的一些问题也进行了评论。半晶高分子是由晶相和非晶相两部份构成的概念已为大家普遍接受6这里所讲的“相”不 同于热力学中的相。通过对高分子单晶的研究,弄清了 晶体的生长规律及片晶中链折叠结构,并认为片晶是所有高分子 晶体的基本构造单位。但是,随着对高分 子晶体结构研究的不断深入,在对高分子晶体的结构认识上又有新的发现:有些实验现象用现有的理论尚不能得到满意的解释6下面就高分子晶体中的几个问题作一些简要介绍6一、关于半晶高分子的 模型;在半晶高分子结构的早期研究工作中,从衍射得到 晶体的衍射和非晶态衍射晕环同时存在的衍射图谱。用小角衍射8/?左右,小于高分子链的最大长度6考虑到晶体和非晶同时存在的事实,因而提出了续状微束模型6在此模型中,一条分子链可以贯 串几个晶区和非晶区6此模型可用来描述半晶结构。自?年对高分子片状单晶,用4=4 对单分散的聚乙烯的结晶系统研究后,对现有的两相晶体模型提出了修正意见,认为在晶相和非晶相之间还有一中间相 6在对单分散的聚乙烯密度与分子量间关系的研究中,观察到随着分子 量增高,样品的密度下降8见 图9。图 是在?#下测出的样品密度,是样品从?#经不同途径冷却至室温时的结果。在缓慢冷却至 室温的实验中,样品的密度 由分子量 为=护时的#6 降至分子 量为?护时的#6 6当分子量再继续增加 时,密 度变化不大6这种密度的变化无法用链末端的增加,或是纤须8=9的增加解释6因为随着分子 量的增加在单位体积中此二者的含量是减少的6除了密度外,动态力学性质,热膨胀系数及熔融热焙等,与分子量 也有类似的依赖关系,说明这种变化是因结构上的差异所 丁侧邵)抽勺,6八?的!八?百通护?立飞八”#?且 尸一%、?侧咯姗&,由密度换算成结晶度的结果,在(下测得。),?在(结晶,慢冷却至室温时测量的结果。为快速结晶的结果。图聚乙烯晶体密度与分子量间的关系。致对样品的 晶格参数也进行了测量?尽管其宏观密度有明显 的变化,但是其晶胞密度几乎不变+见图,?晶片厚度,界 面自由能及晶体的熔点等也都保持不变。因此推测其宏观密度随分子 量的变化,只能是由晶体外面的部份结 构 变化 所 引 起?根 据这些实验事实&./0!10 2.提出,在 晶相和 非晶相之间有一过渡区域,即中间相的概念+见图3,。!。(。44侧郁理昭(。456 6 6!,于丢、不7 7 7登登8丫,幸未“净9 9 9:吸?:(?4(?43(?4;(?45宏观密度图聚乙烯的晶胞密度与分子量间的关系?用宽线固体核磁+&.毛光谱对此样品研究后的确也发现有一中间相存在,并对其组成进行了测定。得出晶体的含量随着分子量增大而下降,而非晶及界面相部份则呈 上升趋势,当分子 量大于!沪时,中问相的含量大于(肠。这一部份对材料 的性质应有一定影响?目前广为采用的描述半晶高分 子的结晶度都是以两相模型为依据。在用密度法表第?期王立慧结晶高分子的若干问题征结晶度时,还假定晶相和非晶相的密度是常数。中间相的出现,在讨论结晶度时,对这问题不应忽视。关于片晶折叠链模型虽为大家公认,但是对于分子链折叠的方式仍存有争论。聚乙烯晶胞密度是?6。?“,而其单晶的密度是。6!?“,这两数值之差自然归结到分子链在折叠表面呈无序排列6一种意见认为当分子链进入晶体后 即沿晶格方向折 叠 生长,此即近邻有序折叠模 型8见 图=96 毗4等用差示 红外光谱技术把聚乙烯 单晶,全伸展链的聚乙烯样品,以及聚乙烯单晶经熔化淬火等处理的样品的红外光谱进行非晶区界面区晶体图(4=4 的片晶分子结构模型示意图比较,认为在片晶中分 子链是近邻规整折叠“,。?等用重氢标记的聚乙烯与常规聚乙烯混合,然后测其红外光谱。根据,和,1弯曲振动模式谱线分裂和同位素组成变化的情况也认为,在溶液中结晶的聚乙烯分子链在片晶中沿晶格8?#9面近邻规整折叠。,6=3等用中子小 角散射对重氢原子标记的聚乙烯和常规聚乙烯的共晶进行研究后,认为对于高分子链其,一,键数大于?#以上时,此链折返到距离小于人内结晶的可能性是极小的吕”6馆=等人也用中子小角散射测定了重氢原子示踪的聚乙烯在熔化状态及结晶”状态的旋转半径。在 两种情况下得到的数值相同6由此得出结论,片晶中近邻规整折叠并不占主导地位。,。如果是近邻规整折叠,则在两种不 同物理状态下旋转半径应有明显地差异6而得到相同的旋转半径,说明晶体生长时,链的构象变化不大8见表=96表?不同结昌条件下的商分子链旋转半径聚合物聚乙烯聚丙烯从熔融 态快速淬火从 熔融态 快 速 淬 火在?等温结晶从 熔融态 快 速淬火随即 在?退火缓慢冷却?#结晶/小时?#结 晶/小时 然后在工!#处理?#分钟#结晶?小时#,#6?#6?#6?#6#6#。!#。聚乙醛等规 聚苯乙烯#6#6?#6#6!#。#6#6#。#。#6 有关片晶内链折叠不同观点的争论,到目前为止仍在进行。但是考虑到结晶的具体条件,从熔融态结晶和从稀溶液 中得到的结晶,其结构很难用 同一模型来描述6高分子 材 料科学与工程?!年二、关于 晶体的形态在无外力作用下本体半晶高分子 多呈球晶形态。但是分子 量单分散的 聚乙烯其结晶形态则呈多样性。用激光小角散射和透射电镜对其形态 进行研究发现,随着分子量大小、结晶条件、冷却速率的不 同,观察到有球形、线状、棒状、片状以及无规分布的片晶等等形态6而且这些超分 子结构对高分 子的多分散性的敏感程度不 同6(4=4 把 此时晶体的形态与结晶的条件绘制成形态 图“,8图?9。图中的虚线表示等温结晶的界线6各不 同形态存在的范围用拉丁字母表示6从此图看出,对于单分散的聚乙烯,球晶不是唯一的形态。高分子量聚乙烯等温结晶形成无序排列的片晶,而低分子 量的聚乙烯形成线状形态,随着结晶温度增高又成为片状晶体。在此分子量范围内如果降低结晶温度又会形成球晶结构。当分子量大于=3,时,仅管结晶度可以达到?#、#肠,但是观察不到有组织的超分子结构6不仅对分级的聚乙烯观察到上述结果,对于单分散性聚乙醛也有类似的结果6单分散的聚乙烯在非等温结晶时,其形态图则是另一种情况8图9。图中纵座标是分子量,横座标是样品淬火温度。图中右侧一片为等温结晶区6有趣的是淬火后样品的形态最后与等温结晶形态分布重合6从此图可以看出,同一 分子量的样品可随淬火温度变化而改变样品的最后形态6样品的形态虽然随结晶时的条件改变,但是其熔点、热力学参数等却?#对形态不敏感6:洲扮尸二,二二芬介=卜6卜卜?沪=#,训斗奈可丈囚面;。;?#,?一一洲尹=上,?#.,?#一?#一?#?#?#1?一队概度8。,9一非等温结晶图?分子量单分散聚乙烯的等温结晶形态图、为球晶:针状晶体:棒状:无秩片晶图不同分子量聚乙烯在不同温度的淬火荆中非等温结晶的形态图。其中为球晶,其余符号同图/。对于这些不同形态形成的结晶成核及生长机理,尚未见到进 一步的报导,不同形态的样品对性能的影响也尚待深入研究。三、半晶高分子在应力下诱导结晶行为半晶高分子在应力下的结晶过程和形态,在高分子材料的实际应用中具有重要 意义,所以是高分子物理中为人们比较重视的研究领域之一第?期王立5结晶高分子的若千间题?固态半晶高分子在较高温度下拉伸,应力诱导结晶的速率比同一温度下静态结晶的速率快几个数量级,且具有不 同的形态6前者具有纤维或串晶结构,后者一般多为球晶形态6在稀溶液中结晶时,由搅拌而产生的速度梯度使分子链伸展、取向,成为伸直链晶核,最后发展成串晶6对于固态高分子样品拉伸时的高结晶速率354=。从热力学角度出发进行了解释“,。他认为高分子链经拉伸后,其有序性增加,嫡值下降熔点升高6若样品在拉伸前的嫡值为/,熔点为.二,拉伸后各为/入和.二入,而熔融热焙与取向无关。根据热力学关系有/入一/.。人.?#在给定温度8.9下结晶,拉伸样品的过冷度.入.毗一.比未拉伸样品的大。从成 核理论知道,初级核的尺寸与?.“成正比,次级核 的尺寸与=.成正 比6结晶速率与4.成正比例。由比可知,拉伸样品晶核尺寸比未拉伸样品的小,即容易成核,由于过冷度的增加结晶速率又增快。两个因素的综合而导致上述的实验结果6关于半晶高分子在应力诱导下的成核生 长机理4=4 也持同样的观点,即拉伸形成伸展链核,然后由温度影响分子链在核周围外延生长,形成折叠链结构,、“6根 据 此模型在定长下退火时应力应该增加,但是实际上观察到的是应力下降和样品伸长6天然橡胶拉伸时也有折叠链片晶生成,而结晶后也 出现应力下降现象。与4=4 的模型矛盾。关于拉伸时伸展链成核的理论从 等,吕,用/及电子显微镜对退火的聚乙烯单晶研究也发现片晶的增厚 现象,同时还看到在片晶中出现空洞。在研究退火温度的影响时,观察到片晶增厚有一个其作用是促使材料 内部分子运动、消除图退 火聚乙烯单晶电镜照片8其中出现空洞9高分子材 料科 学与工程?!年闹值温度6对聚乙烯单晶此温度约为?#,、”6而温度对片晶增厚的影响远比时间 因素大6在退火后除了片晶的厚度变化外,单晶的密度、横向尺寸、熔点、晶体和分 子链的取向,双折射等都无变化6看来这是一矛盾的 现象。为了阐明其中的机理 _3 45#等研究了聚乙烯单晶在不 同退火温度下密度,双折射及衍射行为随 时间的变化过程。图!是密度随温度变化的结果。在退火的开始阶段,密度很快显著下降,然后逐步恢复其有序性6只是退火温度愈高,所需恢复到其原来状态的时间也愈长6双折射和=图!聚乙烯单晶在不同温度下密度随时间变化的关系密度系在#测量得。对于退火后片晶厚度增加的原 因从热力学角度比较容易得到解释。因为折叠面的表面能大于侧面的表面能,薄的片晶是处于热力学不稳定状态6 _ 45 5根据以上的实验事 实及从热力学考虑出发,认为片晶增厚是一熔化和重结晶 过程,即薄的片晶先熔化,然后在熔化残留下的核上重结晶,最后达到退火温度下的平衡厚度“。至 于退火时在片晶 中出现孔 洞的现象4=4 认 为是由于晶格中存有缺陷,在其周 围的折叠链的稳定性较差,因此促使这些折叠链分子 活动所需的能量也相对的低。在稀溶液中结晶时,单晶外圈受到外界冷溶剂的影响,这部份的厚度比中心部份薄,缺陷也较多6在退火时就在这 些部份出现空洞,并在洞的四周增厚“,。但是根据上面的理论对于有些实验现象还是无法解释6如在相同实验条件下得到的具有相同厚度但尺寸不同的单晶共存时,照上述解释应在相同温度条件下 重结晶,但是实际上小尺寸的单晶能在较低的温度条件下重结晶644 4 则认为片晶增厚是由于晶体中点位错在退火过程中沿分子链扭曲运动使分子链伸展的结果名,6而?4,54 等人则用“折叠位错”来解释。退火时一个折叠逐渐 消失,而邻近的两个折叠长度随之增加 。在以上所有关于退火对片晶增厚机理的推论即,都没有考虑物质转递的可能性及影响6从以上简单的介绍中可以看出,尽管对于半晶高分子的研究三十年来已取得 很大的进步,但是仍有许多问题有待我们进 一步研究、探讨。第?期王立慧结晶高分子的若干问题今考文献滋娜(4=4,&6,1_63,4?6/346,?,!,?#(4=4,&6,五_4=3454 _33=?4 _,9,)6(,&6),45。,=?6,4?6/346,_ 53 16,6?!,?_5?,6,3=,6,3,/66,63=6/46,3=?6_6)6?,?,!?2=35,(6(4=4,&6,3=33=?6/4,?!,#,?!?54,。,6,丫4 _,6,45=,63=?。/46,3=?6_6)6门 ,?,?,(6+6?,?6,63=?6/46,5?,?!?,?6 ,4,.6,6,1_6,4?6/3 46,?!魂 _3川,61645=6,?!,?33,16。=3,。6,?,!,?#=,261。,45=6,。3=?6/46,3=?6_6)6?!,#,魂?(4=4 ,&6,1_63,=4?6/346,?,!,?#?454=,6,3=?6)6/46,?,?,89?4=4,6,6(43?3=6/46,?,=,?,?4=46(4 3 3=6/46,?4,26?6,3=?。)6/4。,?,?89?4=4,6,3,3 3,6,1_46/3 4?!,?,?/5553,6%。,24=,66,6=63=?6/46,?#,?34,66,24 4_,46?_,626,63=?6/46,3=?6_6)6,?,?,?_44,)66,06。,46/46,?!#_44,)66,/4?5,266,4,4功6,?,?_455,16,6,4=4_33=?4(33=3 即,?4 4 _5尸 4 _ _?!#,?#幻4=4,6_455,16,6,63=(4 36/346,?#,4 44,166,63=?4/46,?,?,?4_54,66,14 _ _,6,45=6,63=?6/46,3=?6&4556)?,?#,月6%&)(/,%0,)002,/.&+0)%+()/&8 45少,14 5?453(54=_/44 44,/卜夕9/.,.4 4_ 4 5 4 _ 4 _ _4 _54 3=4?_34_3?53 34 445 44 _5=5 3=454?34=34 了_5=43=?4 _,544=53 _4544?3 3=3?3=44=45 54=4 4 43 4=_5 4 45354?3 3=36,3?4 5_3 _3=4 3=4?_ 34453 _ 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