甲烷氯化物生产和市场.pdf

1 7 02005 天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集1 概述甲烷氯化物生产和市场王熙庭(西南化工研究设计院全国天然气化工信息站，成都6 1 0 2 2 5)甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，简称C M S，自2 0 世纪3 0 年代1：业化，上产以来，已成为有机氯产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。C M SJ f j 途广泛，在国民经济发展中有举足轻重的作用。一氯甲烷为无色气体，可压缩成无色液体，是重要的甲基化剂，用于生产甲基纤维素、甲硫醇；制备二、三、四氯甲烷；可作为有机溶剂、致冷剂、发泡剂、局部麻醉剂；还可以合成丁基橡胶、树脂；目前主要用于生产甲基氯硅烷。二氯甲烷为无色液体，主要作为溶剂和发泡剂，少量用于生产H F C 3 2。二氯甲烷在制药工业中作为反应介质，用于制备氨青霉素、羟青霉素和先锋霉素等；还可用作三醋酸纤维素电影胶片溶剂、石油脱蜡溶剂、F r i d e l C l a l t s 反应的溶剂，有机合成和热不稳定性物质的萃取剂，也可作低温热载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾和气溶胶的推进剂、聚氨酯等泡沫塑料生产用以及金属表面油(漆)清洗(脱膜)剂。三氯甲烷为无色透明液体，是重要的有机合成原料，主要用于生产致冷剂H C F C-2 2、染料、医药等，在医药上常作为麻醉剂。也可作为抗生素、香料、油脂、树脂、橡胶的溶剂和萃取剂等。四氯化碳是无色透明液体，可作溶剂、灭火剂、有机物氯化剂、香料和药物萃取剂、织物干洗剂等。四氯化碳曾广泛用于生产氯氟烃(C F C)，还用于制取氟碳H F C 2 3 6 f a、H F C-2 4 5 f a 和H F C 3 6 5 m f c。2 生产技术氯甲烷生产有二条途径：甲醇氯化法和甲烷氯化法。全球能力的约1 5 基于甲烷，其余则J 苦于甲醇。甲醇法已成为甲烷氯化物生产的主导方法，与甲烷法相比，其具有明显的优势，例如甲醇原料易得、甲醇及氯的利用率高、副产品氯化氢量少、产品比例调节范围大、产品质量高等。二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳为联产品。二氯甲烷与三氯甲烷比例范围为6 5：3 5 至3 0：7 0。四氯化碳产量与三氯甲烷比例最小，为7 1 0。部分四氯化碳也可在全氯化装置中联产。这些装置经过适当改进，也可消耗来自氯甲烷装置的四氯化碳作为原料生产四氯乙烯。我国最早生产甲烷氯化物的自贡鸿鹤化工总厂是从甲烷法开始的，随着我国甲烷氯化物工业的发展，甲醇法在我国也已居主导地位。国内目前的甲醇法装置多采用从国外引进的技术，但近年国内自行开发的甲醇法技术也取得了实质性的进步。如已有数套装置采用了四川天一科技股份公司的技术。近年江苏梅兰化工股份有限公司自主开发利用甲醇加工甲烷氯化物的工艺，取得成功。近期，该公司与南京大学研制成功了年产1 0 万吨级高纯度甲烷氯化物分离装置，标志着我国已具备自行开发设计大型高纯度甲烷氯化物分离装置整套技术的能力。目前我国9 0 的甲烷氯化物装置为引进甲醇法技术和引进关键设备，产品纯度均能达到9 9 9 6，质量指标、原材料消耗和生产成本均达到国际水平。引进装置的原材料成本约为3 5 0 0 -,3 8 0 0 元t、生产成本为4 5 0 0-4 7 0 0 元t。3 国内外生产和市场情况3 1 世界产能和需求2 0 0 4 年全球氯甲烷的总生产能力约稍超过2 0 0 万吨年。总需求量约为1 6 5 万吨，年(不包括一氯甲烷)，主要的生产厂家有西班牙A r a g o n e s a s 公司(生产能力为2 2 万吨年)、法国A r k e m a 公司(生产能力为1 2 5 万2005 天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集1 7 1吨年)、德国陶氏化学公司(生产能力为9 0 万吨年)、西班牙E r c m s 公司(生产能力为2 8 万吨年)、英国l n e o sC h l o r 公司(生产能力为1 5 0 万吨年)、德国L I IE u r o p e 公司(生产能力为1 1 0 万吨，年)、意大利索尔维公司(生产能力为5 0 万吨年)、法国索尔维公司(生产能力为5 0 万吨年)、美国陶氏化学公司(生产能力为3 5 0 万吨g)、美国V u l c a n 公司(生产能力为2 0 5 万吨，年)、日本旭硝子公司(生产能力为8 5 万吨年)、日本德山曹达公司(生产能力为6 0 万吨，年)以及日本佶越公司(生产能力为6 0 万吨年)等。2 0 0 4 年年初，阿克苏诺贝尔公司关闭了其在荷兰的一套6 5 万吨年氯甲烷生产装置。2 0 0 3 -2 0 0 4 年中国至少有2 0 万吨年的新建生产能力投产。由于氯气原料供应紧张等原因，中国和西欧的人多数氯甲烷生产装置开工不足，由此导致世界氯甲烷供应出现紧张。2 0 0 4 年世界二氯甲烷的需求量约为6 0 万吨年，比2 0 0 3 年稍有增长。美国溶剂方面的需求j j 续增长，欧洲需求稳定，亚洲稍有增长。2 0 0 4 年世界三氯甲烷的需求量约为8 7 万-8 9 万吨年，尽管欧洲和日本的需求彳r 所减少，但仍比2 0 0 3 年稍有增长。美国三氯甲烷需求强劲，中国需求持续增长，每年的缺口在约157 了2 0 万吨年。2 0 0 4 年世界四氯化碳的需求量约为1 7 5 万吨年。产量约为9 万吨年。顶计2 0 1 0 年全世界氯甲烷的总需求量约为1 5 0 万吨年(不含一氯甲烷)，其中对二氯甲烷的需求量将继续增长，而三氯甲烷和四氯甲烷的需求量却将逐渐减少。产量主要来自亚洲地区，而其他地区的一些装置将相继关闭。二氯甲烷消费量占氯甲烷总消费量的比例将从2 0 0 3 年的约3 5 增加到2 0 1 0 年的约4 3，即约6 5 万6 6 万吨，年；二氯甲烷在溶剂方面的消费量将不断减少，其中美国的消费量保持稳定，西欧的消费量减少，亚洲除日本外将继续增长。三氯甲烷消费量占氯甲烷总消费量的比例将从2 0 0 3 年的约5 3 下降到2 0 1 0 年的约5 1，即约7 7 万7 8 万吨，年；H C F C-2 2 在聚合物方面的需求量将持续增长，但是其最大的应用领域致冷气方面的消费量将不断减少，其中美国的消费量保持稳定，西欧和日本的消费量减少，亚洲需求将继续增长。尤其是中国，H C F C 2 2 的生产能力将不断扩大。四氯甲烷2 0 0 4 年的消费量为1 7 5 万吨，四氯甲烷消费量占氯甲烷总消费量的比例将从2 0 0 3 年的约1 2 下降到2 0 1 0 年的约6，即约1 8 0 万1 8 5 万吨年。其在C F C 1 l 和C F C 1 2 方面的应川在2 0 1 0 年将停止，但在一些氟碳化合物和农用化学品方面的用量仍将保持。3 2 国内发展现状及趋势。C M S 产品在发达国家已进入成熟期，国内正处于发展的重要阶段。目前国内C M S 的主要生产企业有余家，2 0 0 3 年总生产能力近4 0 万吨，但现有产能和产量远远不能满足市场需求，每年仍须依靠大量进h J 来解决，2 0 0 3 年甲烷氯化物总进口量高达2 0 多万吨。四川鸿鹤精细化工股份公司C M S 三厂3。5 万吨年甲醇法生产甲烷氯化物一期工程正式投产。该工程总投资2 亿元，从美国文氏公司引进目前世界上最先进的甲烷氯化物生产技术，产品主含量由甲烷法的9 9 5 提高到9 9 9 9，二氯甲烷与三氯甲烷的生产比例调节幅度也随之增大，将满足市场细分的需要。四川鸿鹤精细化工股份公司是自贡鸿鹤化工股份公司控股的、国内最早的C M S 专业生产企业，是国家甲烷氯化物产品的制标企业。该公司在拥有自主知识产权的天然气氯化法生产甲烷氯化物的基础上。2 0 0 3 年投资3 5 亿元，引进消化话班牙甲醇法生产甲烷氯化物生产技术，建成3 万吨g 的工业装置，达到l O 5 万吨年的生产能力，成为中国最大的C M S 商品生产基地。目前，全国甲烷氯化物主要生产企业已发展到6 家；单家生产能力最大已达近2 0 万吨年；全国甲烷氯化物总装置能力由2 0 0 0 年的约2 0 万吨年发展到2 0 0 4 年的近6 0 万吨年；总产量由2 0 0 0 年的1 4 7 万吨增加到2 0 0 4 年4 6 万吨的历史最高水平，并且还在快速发展。预计到2 0 0 6 年，全国甲烷氯化物装置能力将超过1 0 0 万吨，超过发达国家的水平。我国甲烷氯化物消费近年也快速增长。表观消费量2 0 0 0 年为3 4 万吨，2 0 0 4 年达7 8 万吨，年均增速高达4 8。2005 天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集表l中国大陆甲烷氯化物产能(单位t 万公吨年)表2 我国主要甲烷氯化物装置能力(单位：万吨侔)表2中国大陆甲烷氯化物生产和消费情况(单位：万吨年)产品名称l1 9 9 8l1 9 9 9l2 0 0 02 0 0 1l2 0 0 2|2 0 0 3；1 2 0 0 4：产量合计Il1 4 7ll1 7 8 5|蜓l 一氯甲烷il0 0 1 7 6l|i进I 二氯甲烷j9 7 4 0I8 6 2 6l6 3 7 6|6-3l3 8 1l6 5 4 7口I 三氯甲烷ll1 3 2 41 1 0 8(1 2 9 7)l1 4 1 8i|2 1 3 0 l2 5 5 i|四氯甲烷lllllI 合计lll1 9 6 3lI2 7 8 5l出口量l i一 Io 0 0 6lIIl 表观消费量lIl3 4 3|l3 6ll7 84 未来市场发展预测2 0 0 5 年我国甲烷氯化物装置能力约为8 0 万忱，预计2 0 0 6 年将达到1 1 7 万t a。2 0 0 7 年以后，国内甲烷氯化物装置能力年增长率将减缓至5 l O。四氯化碳单产装置2 0 0 5 年将全部关闭。二氯甲烷主要用作电影胶片溶剂、医药、农药、脱漆剂，替代C F C l l 用作聚氨酯发泡剂，替代苯、二甲苯用作粘结剂溶剂，同时也用于金属清洗和电子清洗行业，近年来也开拓了一些新的用途作为生产制冷剂H F C 3 2 的原料。随着H F C 3 2 在发达国家需求的增长，二氯甲烷用量增幅加大。国内消费量增长也很快。二氯甲烷每年出口量均不足3 0 0 0 t，2 0 0 4 年国内表观消费量为1 9 万t，预计到2 0 0 5 年国内总需求将达到2 0 万 2 1 万t。2005 天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集1 7 3三氯甲烷主要用作H C F C 2 2 的生产原料，也用于医药、农药等领域。随着空调、工业制冷设备和氟塑料盯F E 的增长，带动了H C F C 2 2 的发展，三氯甲烷的需求量也逐年增加。2 0 0 4 年国内表观消费量为4 0万t，预计到2 0 0 5 年国内总需求将达到4 0 万-4 3 万t。四氯化碳在我国主要用作C F C I l、C F C l 2 的原料、化工生产溶剂和清洗剂等。近年来国内发现了一些四氯化碳作为化工原料的用途，如浙江化工研究院用四氯化碳作为生产H F C 2 4 5 f a、H F C 2 4 6 f a 的原料，为四氯化碳在C F C I l、C F C l 2 按时间表淘汰后找到了一个很好的出路。2 0 0 4 年四氯化碳的消费量为4 6 2 万t，预计到2 0 0 5 年底关闭单产四氯化碳装置后，国内产量和消费量为2 万-3 万t。随着我国有机硅生产近年的迅速发展，预计2 0 0 5 年国内对一氯甲烷的需求量超过lI 万吨。