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铸钢冶炼基本知识

第一章 铸钢脱氧理论

第一节 铸钢液的脱氧
一、氧对铸钢质量的有害影响
氧对铸钢的有害影响，是由于氧在液态和固态钢中的溶解度相差悬殊而造成的。主要有害影响有：
1、氧是形成铸钢件气孔的原因之一。在钢液凝固过程中，由于氧的溶解度随温度的下降而显著降低，因此，析出的氧便与钢液中的碳发生反应，产生的CO气泡若滞留于钢中便成为气孔。
2、氧促使铸钢热裂的形成。钢液含氧量过高时，会加剧铸钢热裂倾向，原因是FeO与FeS相遇时形成低熔点（940℃）共晶体（FeO·FeS），并以薄膜状分布于晶界上，因而易造成热裂。
3、氧是形成非金属夹杂物的主要元素之一。氧可与多种元素发生氧化反应，形成氧化物夹杂，这些夹杂若滞留于钢中，将降低铸钢的性能。
二、钢液的扩散脱氧
利用氧在钢液中的扩散行为，使钢液中的氧转入渣中而达到降低钢液含氧量的方法，称为扩散脱氧。具体做法是，在熔炼还原期稀薄渣造好后，将粉状脱氧剂撒于渣面上，首先降低渣中的含氧量，破坏氧在熔渣与钢液溶解度的平衡，钢液中的氧必然向熔渣中扩散。因此，不断降低渣中的氧，钢液中的氧就不断地向渣中扩散，从而降低钢中的含氧量。
扩散脱氧常用的粉状脱氧剂有；碳粉、硅铁粉、硅钙粉、铝粉、碳化钙粉等。这些脱氧剂中的C、Si、Al、Ca等元素进入渣层后便于（FeO）发生还原反应，如：
（FeO）＋ C → 〔Fe〕＋ CO↑
2（FeO）＋ Si → 2〔Fe〕＋（SiO2）
3（FeO）＋ 2Al → 3〔Fe〕＋（Al2O3）
脱氧产物进入炉气或被熔渣吸收，因此，扩散脱氧不污染钢液。但由于扩散脱氧是在渣与钢液界面上进行，氧由钢液中向渣中扩散需要的时间较长，因此，生产效率低，能耗高。
三、钢液的沉淀脱氧
沉淀脱氧是将块状的脱氧剂直接加入钢液中，脱氧剂与（FeO）发生沉淀反应而脱氧。沉淀脱氧又称强制脱氧，沉淀脱氧法脱氧产物的排除，影响脱氧效果。按脱氧产物的形成时间划分，脱氧产物可分为：
一次脱氧产物——在炉内或包内加入脱氧剂后立即形成的脱氧产物；
二次脱氧产物——已脱氧的钢液在其冷却至液相线之前所形成的脱氧产物；
三次脱氧产物——在液相线与固相线之间凝固时所形成的脱氧产物。
这三类脱氧产物统称为内生脱氧产物。
研究表明：一次脱氧产物具有聚集、长大和上浮的有利条件，故绝大部分能排出钢液。二次、三次脱氧产物均不能排出铸件，特别是三次脱氧产物是钢液在凝固过程中产生的，常滞留于枝晶之间，对铸钢质量具有决定性影响。铸钢中所看到的氧化物夹杂，绝大多数是三次脱氧产物。
（一）包内沉淀脱氧机理
1、 脱氧反应 即脱氧剂与（FeO）的化学反应；
2、 脱氧产物的形核、聚合长大、上浮和排出。
整个过程都伴随着热力学和动力学作用。研究证明，采用强脱氧剂脱氧时，脱氧产物可迅速排出钢液，如脱氧产物Al2O3虽为固态颗粒，但其排出速度很快。
脱氧产物的排出速度主要取决于脱氧剂的种类，而与脱氧产物的状态及其尺寸无明显关系。特别是用铝脱氧时，在出钢过程中加入铝1~2min，钢中的氧便与铝形成Al2O3并排出。其原因是，Al2O3与钢液的润湿性差和相间张力大（2N/m）。
此外，钢液流入钢包时，有足够的搅动，使脱氧产物因碰撞而聚合长大，同时搅动也使钢液和熔渣剧烈运动，促使脱氧产物被熔渣捕获或粘附于包衬表面。
（二）沉淀脱氧用脱氧剂介绍
沉淀脱氧用脱氧剂应具有强的脱氧能力，其脱氧产物不溶于钢液，并易于从钢液中排出。
1、元素的脱氧能力 研究证明：脱氧元素对氧的亲和力越大，其脱氧能力越强，钢中的溶解氧就越低。元素的脱氧能力，一般随温度的降低而提高。
通常说钢中的含氧量是指总氧量，它包括溶解氧和化合氧。所以，元素的脱氧能力只反映其降低钢中溶解氧的能力，而降低化合氧的能力，则与脱氧产物的化学组成和物理特性、钢液温度及动力学因素等有关。
当脱氧元素的含量为0.1%时，各元素的脱氧能力由强到弱排序为：
Ca ＞ RE ＞ Zr ＞ Al ＞ Ti ＞ B ＞ Si ＞ C ＞ V ＞ Cr ＞ Mn。
脱氧元素在一定含量范围内，随其含量的增加，与其相平衡的氧含量对应降低，但是，当脱氧元素超过这一含量后，随着脱氧元素含量的增加，相应的平衡氧含量反而增大，这说明并非脱氧剂加入愈多，钢液中的溶解氧就降低的多。
2、单元素脱氧剂介绍
⑴ Mn 锰是较弱的脱氧剂，是常用的脱氧剂之一。
⑵ Si 硅是较强的脱氧剂，是常用的脱氧剂之一，其脱氧产物SiO2是高熔点的固体质点，能被钢液所润湿，排出较为困难。感应炉内用硅脱氧时，氧的降低速度是较快的，硅加入后5~10min，氧含量便可降至最低值。包内用硅脱氧的速度与炉内基本相同。
⑶ Al 铝是最常用的强脱氧剂，感应炉熔炼时加入铝0.1%，铝脱氧后仅在3~4min内，钢中的溶解氧便降至0.01%以下，包内脱氧时，出钢前先将铝加入包内，然后出钢，出钢后2~3min内，钢液中的氧含量便可降至0.02%以下。出钢后由于钢液温度的降低，铝的脱氧能力提高，这样钢液在包内镇静时，钢液中的氧含量仍能缓慢的下降。
⑷ Ca 钙是很强的脱氧剂，也是强的脱硫剂，但由于钙的气化而显著降低其脱氧效果。为克服其缺点，必须降低其蒸气压，Si、Al不仅能降低钙的蒸气压，而且还可提高钙的溶解度。
用硅钙合金脱氧，还可改善夹杂物的形态成为球状，因而改善钢的性能。此为硅钙合金脱氧的突出优点。
⑸ Ti 钛是较强的脱氧剂，脱氧能力强于硅而弱于铝。其脱氧产物因钛含量不同而不同。当Ti ＜0.2%时，脱氧产物是TiO2或Ti3O5。Ti的脱氧产物尺寸为16~18μ，近似球状，并均匀地分布在晶粒内部。
另外，Ti在钢液中还可形成高度弥散的TiN，其尺寸为4~14μ，可作为非自发结晶核心，而细化晶粒。TiN还可防止铸钢件产生脆性断口。
当Ti含量为0.06%时，沿晶界会形成片状共晶硫化物而降低钢的冲击韧性。因此，钛脱氧时，钢中适宜的钛含量为0.02~0.06%。
通常为防止AlN对铸钢件性能的不良影响而采用钛代替铝终脱氧。
⑹ Zr 锆是极强的脱氧剂，在1650℃时，锆的脱氧能力强于铝，只需加入少量的锆终脱氧，便可获得氧含量极低的钢。锆的脱氧产物为直径3μ的小球。
Zr脱氧时形成的ZrN，可作为非自发结晶核心，细化晶粒，同时还可防止脆性断口。
⑺ RE 也是良好的脱氧剂。 稀土金属通常是镧（La）系元素的总称。La、Ce、Pr、Nd四个元素与铸钢生产较为密切，稀土的脱氧能力强于Zr、Al、Ti，接近于Be，而稍低于Ca、Mg。
采用稀土脱氧有如下特点：
① 脱氧反应的同时伴随有脱硫反应。RE能同时与O、S反应，生成稀土氧化物、稀土硫化物和稀土氧硫化物，同时降低钢中的氧和硫。
② 稀土氧化物、硫化物熔点高、密度大、质点小，不易排出而滞留于钢中。
③ 稀土金属的突出优点是，使钢中夹杂物球化，而有利于提高钢的性能。
3、 常用复合脱氧剂介绍
⑴ 硅锰合金复合脱氧 Mn是弱脱氧元素，Si是较强脱氧元素，Si、Mn配合使用，可获得良好的脱氧效果，如使用硅锰合金复合脱氧剂。生产中常用“先加锰铁后加硅铁于炉内”的复合脱氧法，也可获得较好的效果。
⑵ 硅锰铝合金复合脱氧 Si和Mn可提高Al的脱氧能力。采用硅锰铝复合脱氧剂时，无论在炉内或包内脱氧，效果均好。生产中常用“先锰铁后硅铁”炉内预脱氧，再用铝包内终脱氧，效果也很好。
⑶ 铝硅铁合金复合脱氧剂 Al—Si—Fe合金的化学成分见下表：

代号
化学成分(%)
Al
Si
C
S
P
Fe
≤
Al50
48~52
16~20
0.50
0.050

0.050
余
Al45
＞45
20~30
0.50
0.050
0.050
余
Al35
＞35
＞20
0.50
0.050
0.050
余
Al25
＞25
＞25
0.50
0.050
0.050
余
Al—Si—Fe合金的外观成银灰色，较脆易破碎。密度约4.17g/cm3，熔点约1000℃左右。常采用块状炉内预脱氧，粉状包内终脱氧。
第二节 钢液的二次氧化
在大气中熔炼和浇注时，脱氧良好的钢液在出钢和浇注过程中与空气相接触，再次被空气中的氧所氧化，这种氧化称为“二次氧化”。二次氧化的特点是，氧不受供给限制。浇注期间二次氧化的产物是成品钢中夹杂物的主要来源。
一、二次氧化对铸钢件质量的影响
研究发现，铸钢中的夹杂物依其来源组成如下：二次氧化产物占总夹杂物的83%，造型材料被冲刷形成的夹杂物占13%，浇注前排渣不净的夹杂物占4%（其中来自浇包1%，熔化造渣产生的夹杂物为2%，铝脱氧残留夹杂物1%）。
在大气中熔炼和浇注，钢液的二次氧化不可避免，只能采取措施减轻二次氧化。
二、二次氧化再脱氧产物
二次氧化再脱氧产物的突出特点是：尺寸较大，它是一种外来脱氧产物，简称再脱氧产物。有的文献讲，随着钢液温度的降低，氧在钢液中的溶解度下降，析出的氧与钢液中残留的脱氧元素继续发生脱氧反应，也称为二次氧化，这是不确切的，因为这种脱氧产物属于内生脱氧产物，不是外来脱氧产物。
1、二次氧化机理
因为空气中的氧对钢液流表面的供给是不受限制的，所以当钢液表面的Al、Si、Mn等与氧亲和力强的元素被氧化后，钢液表面的Fe便开始氧化。
2、二次氧化再脱氧产物的特点
采用硅、锰脱氧时，二次氧化再脱氧产物的数量多于同样钢的脱氧产物，而用铝脱氧时再脱氧产物的数量则少于脱氧产物；
用铝脱氧时，二次氧化再脱氧产物的形成过程呈连续阶段的特点。即第一阶段是团状大颗粒Al2O3；第二阶段是以硅酸盐为基体的Al2O3球状复相再脱氧产物；第三阶段是球状单相硅酸盐再脱氧产物。
三、钢液二次氧化的影响因素
（一）出钢过程中二次氧化的影响因素
1、钢液原含氧量的影响
未经脱氧的钢液氧含量愈高，出钢时吸氧量愈少，即二次氧化的倾向愈小。
2、钢液表面氧化层电场的影响
钢液表面形成的氧化层产生一电场，促使C、Si、Mn等元素的正离子向氧化层与气相界面扩散（离子半径越小的元素扩散速度越大），这样，钢流表层离子半径小的元素捕获的氧就越多，钢液表面也将连续不断地被氧化，因此，脱过氧的钢液吸氧倾向大，即二次氧化倾向大。
3、再脱氧产物特性的影响
未脱氧的沸腾钢液，出钢时与空气中的氧相作用，主要生成气相再脱氧产物CO，这种情况下，钢流被CO所包围，故能阻止氧向钢流渗透，因而减轻钢液的二次氧化。
由此可见，未脱氧的沸腾钢较炉内硅、锰预脱氧或铝终脱氧的钢液二次氧化的倾向小。
4、出钢高度的影响
出钢高度越大，二次氧化越严重。
二次氧化的再脱氧产物在包内镇静时，均能被排出钢液。
（二）浇注过程中二次氧化的影响因素
1、钢液中元素化学活性的影响
钢液中含有对氧化学活性高的元素越多，钢液越容易二次氧化。从这个意义上说，强脱氧元素的残留量越多如铝、稀土金属、钙、钛、钒等越多，钢液也越容易二次氧化。
钢液的二次氧化，实质上是钢液中所含各元素的二次氧化，与氧化学亲和力大的元素优先或较多被氧化，所以，钢液中没有一种元素能防止钢液的二次氧化，只是不同元素二次氧化的顺序或程度不同而已。重要的是，二次氧化再脱氧产物对铸钢件质量的有害影响。
C的脱氧产物是CO气膜，能使钢流与空气隔离，所以， C可减轻钢液的二次氧化，其脱氧产物CO又不污染钢液。Al的再脱氧产物Al2O3硬膜，随钢流进入铸型，易粘附于铸型内腔表面，对铸件表面质量造成有害影响。但铝终脱氧的钢液经钙处理后，可消除其有害影响。
2、钢液与空气单位接触面积的影响
单位接触面积越小，钢液的氧化程度越轻。
3、浇注速度的影响
提高浇注速度可减轻二次氧化的有害影响。
4、钢流状态的影响
钢流发散分叉，使钢流裸露于空气中的面积增加，加剧二次氧化。
5、包衬材料性质的影响
酸性包衬，增加钢液的二次氧化。
6、铸型内气氛的影响
砂型铸造，型内气氛一般为氧化性，尤其是湿型铸造，钢液还会受到来自水蒸气的二次氧化。
四、减少钢液二次氧化和再脱氧产物的方法
1、单渣熔炼工艺
在包内沉淀脱氧可以减轻出钢过程中的二次氧化。
2、钢液钙处理
采用钙及其合金对铝镇静钢在包内进行处理。因钙处理后可形成液态钙铝酸盐，它可提高钢液的流动性，防止因注口阻塞而加剧二次氧化。
3、钢液过滤技术
4、 氩气保护浇注或真空浇注。
第三节 铝对铸钢件质量的影响
用铝终脱氧可有效地防止铸钢件产生气孔和针孔，减少热裂，细化晶粒和控制硫化物形态等。但加铝量过多，又易产生脆性断口缺陷。
一、铝对铸钢中Al2O3夹杂物的影响
研究证明，在一定范围内，增加终脱氧加铝量，脱氧产物Al2O3的排出速度是相当快的。因此，钢中总氧量显著降低，而钢中Al2O3夹杂物并未因此而增加。当加铝量过多时，便会加剧钢液的二次氧化，并出现脆性断口缺陷。
二、铝对铸钢件蜂窝气孔及针孔的影响
蜂窝气孔的尺寸较大，最大孔径可达几毫米，且尺寸大小不一；蜂窝气孔的形状及分布无规律，有球形、团球形或异型沿断面分布，气孔内壁光滑，呈金属光泽。
蜂窝状气孔常在机械加工后才表现出来，加工面上遍布着孔洞，貌似蜂窝，故称蜂窝气孔。
蜂窝气孔形成机理是，脱氧不良的钢液浇入铸型后，在凝固过程中，随着温度的降低，氧在钢液中的溶解度急剧下降，而使钢液中的氧呈过饱和状态，当其超过凝固温度下C—O平衡的氧量时则发生如下反应：
FeO + C → Fe + CO
CO不溶于钢液，常以固液界面上的枝晶间凹坑及弥散于钢液中的非金属夹杂物为衬底，形成气泡核心，并进一步扩散、合并、长大成气泡。同时，CO气泡周围钢液中溶解的氢和氮也随温度的降低而析出，也会扩散进入CO气泡，使其尺寸增大。
钢液的氧含量愈高，C—O反应愈激烈，严重时浇冒口顶面上涨呈“菜花头”状，俗称“发钢”，此种情况气孔将很严重。
防止铸钢件产生蜂窝气孔最有效的方法是采用铝进行终脱氧，加铝量不仅要保证出钢时或出钢后钢液脱氧良好，而且要保证钢中有足够的具有再脱氧能力的残铝量。一般铸钢中的Al残量以0.03~0.07%为宜。
实践证明，铸钢中残铝量过低，也会产生皮下针孔，特别是对湿型薄壁铸钢件更是如此。防止湿型薄壁铸钢件产生皮下针孔的适宜残铝量为0.05~0.07%。
三、铝对铸钢件脆性断口的影响
脆性断口是铸钢件常见的一种宏观断口缺陷。有的称“石状”断口、“冰糖状”断口、“晶间裂纹”断口等。无论称呼如何，其断口特征是：断口表面平滑、光亮，貌似冰糖断口。
脆性断口产生的原因是，AlN在一次奥氏体晶界上析出，使晶界脆化而断裂。
当钢中N、Al的浓度积KAlN（=〔%Al〕×〔%N〕）超过平衡值时，在800~1100℃便析出AlN夹杂物，这种薄膜状（厚度0.05μ尺寸≤5μ）AlN沿晶界分布，降低铸钢的塑性和韧性。铸件尺寸和重量愈大，愈易产生脆性断口。另外，AlN的析出有一个适宜的冷却速度，快速或极慢冷却则不宜出现脆性断口。
防止脆性断口的主要措施：
1、尽量降低钢中氮量和控制适宜的残铝量。
实践证明，熔炼铸钢时增加返回料的加入量，则会提高钢中的氮量。一般返回料加入量不应超过50%；包内加铝量为0.08~0.1%时，Al残可控制在0.03~0.05%，Al残超过0.05%时，易产生脆性断口。
2、采用Zr或Ti固定N
对于终脱氧加铝量为0.08~0.10%的碳钢铸件，脆性断口主要发生在N量高的铸件。消除这些脆性断口可用Zr或Ti。实验证明，N量高的钢液，Al残为0.03%时，加入Zr0.1~0.2%便可消除脆性断口。
先用铝在炉内终脱氧后，在于包内加入0.2~0.3%(计入50%的烧损)的钛铁，也可消除脆性断口。
3、采用硅钙和稀土金属球化变质处理
4、采用Ti和Zr代替Al终脱氧
研究证明，Ti与N的结合力强于Al，在液相便可析出TiN，并均匀分布于晶内，可防止铸钢件产生脆性断口。
四、铝对铸钢中硫化物形态的影响
钢中硫化物形态有三类，Ⅰ类硫化物为球状，在钢中无序分布。有时与Si和Mn的氧化物聚合在一起；Ⅱ类硫化物为链状或晶间薄膜状，分布于晶界；Ⅲ类硫化物为棱角状，在钢中无序分布。
由于Ⅱ类硫化物减弱晶间结合力，故易产生裂纹废品。
Ⅰ类硫化物常在脱氧程度很低（不用铝脱氧）和O/S值很高的钢液中产生，呈液态，常与氧化物在凝固过程中同时析出，形成球状复合氧硫化物，并无序分布于钢中。
Ⅱ类硫化物产生的的前提条件是，钢液脱氧程度较高和O/S较低。随着温度的降低和结晶开始，残余钢液中S量增加，在凝固结束时便以共晶体析出，呈薄膜状或链状分布于晶界。所以，这类硫化物的危害最大。
Ⅲ硫化物产生的前提条件是，钢液的脱氧程度很高和O/S值很低。由于残铝量高，使S在钢液中的溶解度降低，促使硫化物在结晶前便已析出，呈棱角状，并无序分布于钢中。这种硫化物常以Al2O3质点为核心进行沉淀。
有文献指出：当钢液中〔O〕＞0012%时形成Ⅰ类硫化物；〔O〕= 0.008%~0.012%时形成Ⅱ类硫化物；〔O〕＜0.008%时形成Ⅲ硫化物。
由此可知，通过控制钢液脱氧用铝量便可控制硫化物的形态。
研究证明，欲获得Ⅲ硫化物，钢中残铝量必须超过临界铝量（形成Ⅱ类硫化物的铝量）。这样既可以防止气孔和皮下针孔又可以防止形成Ⅱ类硫化物。为防止脆性断口和降低力学性能时，则要用钛（Ti残0.02~0.05%）辅助脱氧，使Al残不能太高。
五、铝对铸钢晶粒度的影响
采用铝终脱氧的同时便可细化晶粒，铝细化晶粒的机理，实质上是AlN对晶粒度的影响。这是因为 AlN作为结晶核心，提高形核速率，从而使晶粒细化。
当碳钢中Al残达到0.03~0.04%时，便可使晶粒达到6级。
第四节 钢液终脱氧工艺
一、终脱氧加铝量
1、有功铝量
终脱氧有功铝量包括以下三个部分：
⑴ 脱氧耗铝量；⑵ 钢中残铝量；⑶ 形成AlN耗铝量。
2、无功铝量 即铝烧损以及进入渣中等损失量。
3、加铝量 加铝量等于有功铝量+无功铝量。即：
Al加=Al残+AlAlN +AlAl2O3 +Al′Al2O3+Al损
AlAl2O3——残留于钢中的Al2O3中的铝量；
Al′Al2O3——排出钢液外的Al2O3中的铝量；
因为无论采用何种终脱氧工艺，所要求的Al残量是一定的，所以铝终脱氧的有效利用率可简化为η效=Al残 / Al加 （%）
二、终脱氧加铝方法不同，对应的收得率情况
有人通过三种加铝方法即A法——出钢时将铝加入钢流；B法——出钢1/3时，将铝捆于钢棒插入钢液；C法——出钢后，将铝捆于钢棒插入钢液，三种方法加铝量都是0.7%,测得A法Al残在0.025~0.035%的仅占56%，铝的平均收得率为12%；B法Al残在0.025~0.035%的占80%，铝的平均收得率为46%；C法Al残在0.025~0.035%的占56%，铝的平均收得率为41%。可见，加铝方法不同，效果亦不同。通常采用B法可使铸钢获得稳定的残铝量。

第二章 铸钢球化变质处理

第一节 铸钢中非金属夹杂物对铸钢性能的影响
研究与实践证明，非金属夹杂物的数量、形态、尺寸和分布特点对铸钢性能有着显著的影响。夹杂物在钢的破坏过程中起主导作用。靠近夹杂物处的位错高度密集，产生集中应力而形成显微裂纹，导致金属破坏。裂纹的形成与发展，在很大程度上取决于夹杂物的形态、数量及分布特点。棱角状夹杂物特别有害，最易造成应力集中。夹杂物的数量愈多，裂纹萌生愈早，扩展愈快。
提高冶金质量，必须对铸钢中非金属夹杂物进行冶金控制：一是减少铸钢中非金属夹杂物的数量，以提高铸钢的洁净度；二是控制非金属夹杂物的形态和分布特点，以提高铸钢的综合性能。
一、铸钢中非金属夹杂物形态的分类
铸钢中的硫化物以其形态可分三类：Ⅰ类球状硫化物，Ⅱ类链状或薄膜状硫化物，Ⅲ类棱角状硫化物。
许多研究者将硫化物形态的分类方法用于对非金属夹杂物的分类，将非金属夹杂物分为：Fe、Mn氧化物和球状硫化物属Ⅰ类；链状分布的硫化物夹杂属Ⅱ类；Al2O3、棱角状硫化物和形状不规则的氧硫化物属Ⅲ类；经变质处理得到球状复合的硫化物又称为Ⅳ硫化物。
实践证明，铸钢采用合理的铝终脱氧工艺，当钢中残铝量为0.03~0.05%时，便可获得Ⅲ类棱角状硫化物；铸钢采用碱土或稀土金属变质处理，便可获得Ⅳ球状夹杂物。
二、铸钢球化变质处理的实质与特点
“铸钢球化变质处理”的“球化”指非金属夹杂物形态的球化；“变质”是指金属基体的强化和晶粒的细化以及减少气体和磷、硫等有害杂质元素的含量使金属净化。核心问题是非金属夹杂物的球化。
铸钢球化变质处理技术，实质上是一种钢包处理技术，是容钢液的脱氧、脱硫、夹杂物形态控制与合金化为一体的包内处理技术。该技术工艺简单，方便易行，技术经济效果显著。
第二节 铸钢球化变质剂
一、稀土金属球化变质剂
稀土金属（RE）是镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钇（Y）等元素的总称。RE不仅是很强的脱氧剂和脱硫剂，而且是理想的球化变质剂。但因其价格较贵和稀缺，故生产中常用稀土硅铁合金。
稀土硅铁的牌号及成分见下表

牌号
化学成分（%）
RE
Si
Mn
Ca
Ti
Fe
≤
FeSiRE23
21.0~＜24.0
44.0
3.0
5.0
3.0
余量
FeSiRE26
24.0~＜27.0
43.0
3.0
5.0
3.0
FeSiRE29
27.0~＜30.0
42.0
3.0
5.0
3.0
FeSiRE32—A
30.0~＜33.0
40.0
3.0
4.0
3.0
FeSiRE32—B
30.0~＜33.0
40.0
3.0
4.0
1.0
FeSiRE35—A
33.0~＜36.0
39.0
3.0
4.0
3.0
FeSiRE35—B
33.0~＜36.0
39.0
3.0
4.0
1.0
余量
FeSiRE38
36.0~＜39.0
38.0
3.0
3.0
2.0
FeSiRE41
39.0~＜42.0
37.0
3.0
3.0
2.0

混合稀土金属的牌号及成分见下表
牌号
化学成分(%)
RE
RE中Ce
Fe
Si
S
P
≥
≤
RECe—48
99
48
0.5
0.07
0.02
0.01
RECe—45
98
45
1.0
0.15
0.02
0.01

二、碱土金属变质剂
这类球化变质剂主要是硅钙合金、硅钡合金和碳化钙。
三、复合球化变质剂
1、稀土铝硅复合球化变质剂
这类变质剂的成分为：RE27~35%，Al9~12%，Si42~53%，余为Fe。
2、无硅复合球化变质剂
3、镍基复合球化变质剂
该变质剂主要用于铬镍耐热钢，其主要成分为：RE30%，Al18%，Nb7%，Ti6%，Ca4%，B2%，余为Ni。
第三节 铸钢球化变质处理原理
一、碱土金属球化变质处理原理
1、钙的化学活性
Ca与O、S有很强的亲和力，故Ca是有效的脱氧、脱硫剂。Ca在纯铁中的溶解度为0.032%，且Ca的熔点低（850℃），沸点也低（1487℃），密度仅为钢的1/5。
Ca在钢中的溶解度随着C、Si、Al、Ni含量的增加而增加由于钙的物理性质特点，钙难以直接用作脱氧和脱硫剂。Si可减少Ca溶解时的蒸发损失，所以实际生产中常用硅钙合金的形式加入钢液中。
⑴ 铝镇静钢变质处理原理
铝镇静钢（Al0.03~0.04%）中的夹杂物主要是呈簇状分布的棱角状Al2O3、铝硅酸盐和Ⅲ硫化物，用钙处理不仅可以改善Al2O3的形态而且还同时改善MnS的形态，最终获得球状复合氧硫化物。
Ca球化机理： [Ca] + [O] = CaO
mCaO + nAl2O3 = mCaO·nAl2O3
铝酸钙的熔点随CaO/ Al2O3比值的增加而降低，熔点低于1600℃的铝酸钙在钢液中呈液态，为球状，易于聚合长大和上浮。熔点高于1700℃的铝酸钙在钢液中呈较小的固体颗粒，不易排出。所以为了形成低熔点的铝酸钙，应使CaO/ Al2O3 = 0.5~1.6，而最佳值为1，此时可形成12 CaO·7Al2O3，其熔点为1455℃。
二、稀土金属球化变质处理原理
1、稀土金属对夹杂物类型的影响
稀土元素可形成极稳定的氧化物、氧硫化物、硫化物。根据稀土化合物的标准生成自由能，稀土化合物的生成顺序为：
（RE）2 O3——（RE）2O2S——（RE）2S3——（RE）S
碳钢、低合金钢中RE含量与所形成稀土夹杂物的关系如下：
⑴ RE=0.008~0.02%时，夹杂物是两种稀土铝氧化物和含稀土的MnS，当稀土量趋于下限时，主要为（RE）Al11O18和少量（RE）AlO3。随着稀土量的增加，（RE）AlO3的数量也相应增多，最终主要为（RE）AlO3，Al2O3消失。
⑵ 当0.02%＜RE＜0.07%时，便出现核心为（RE）2O2S，其外围被（RE）xSy稀土硫化物所包围的复合夹杂物。
⑶ 当RE/S＜3时，出现含少量稀土的MnS（RE3~5%）、稀土硫化物和稀土氧硫化物。
未经球化处理的铸钢中氧化物为Al2O3，硫化物为MnS，夹杂物大部分为双相夹杂物，即核心是Al2O3，薄壳是MnS。
2、稀土元素对夹杂物形态的影响
稀土元素具有改变钢中夹杂物形态的功能。文献介绍如下：
⑴ 在碳钢和低合金钢中加入0.09%的稀土金属，便可得到球状硫化物；
⑵ 铈铁（Ce-Fe）加入量为0.15%时，可获得球状夹杂物；
⑶ 金属钇（Y）加入量0.05~0.08%时，足以使全部硫化物球化，且使夹杂物尺寸减少33~50%。
⑷ 稀土铝硅铁合金（RE27~35%，Al9~12%，Si42~53%，余为Fe）加入量为0.1~0.12%时，夹杂物全部为球状。
⑸ 铸钢中加入硅钙0.2%和RE0.2%，可获得球状金属间化合物。
三、稀土金属球化变质处理夹杂物球化原理
球化变质处理的主要目的：一是使ⅡMnS转化为高熔点和热力学性质更稳定的球状稀土夹杂物；二是消除簇状分布的Al2O3，并使其转化为球状稀土夹杂物；三是有效地排出稀土夹杂物，以获得洁净度较高的钢液，最终获得综合性能高的优质铸钢件。
1、稀土元素加入前，必须充分脱氧，以减轻钢液被稀土氧化物污染程度。
因为稀土是强脱氧、脱硫剂和理想的夹杂物球化剂，但稀土元素极易氧化，所形成的稀土氧化物密度大（5.57~6.70g/cm3），不易上浮和排出而影响钢的性能。所以，一般均采用出钢前炉内插铝终脱氧和出钢时包内加稀土的处理工艺，以确保加稀土球化变质处理时钢液中的氧降至很低的水平，降低一次稀土氧化物的数量。
2、在脱氧良好的钢液中加入稀土球化剂后，稀土金属首先使部分一次脱氧产物Al2O3还原而生成稀土氧化物（RE）2 O3，被还原出来的Al则溶于钢液。此外，RE也可使部分SiO2和MnO还原。RE还原氧化物的同时，使钢液脱硫而生成稀土硫化物RE2S3和稀土氧硫化物（RE）2 O2S。这些球状的稀土氧化物、稀土硫化物和稀土氧硫化物大部分均能排出钢液。其原因是：球状、稳定的稀土夹杂物与钢液之间的界面能高而润湿性差，故排出速度快。例如，未加稀土前钢液中的夹杂物量是0.0137~0.0139%，加入0.3%的稀土硅铁后，钢液中的夹杂物量降低至0.0073~0.0087%，这说明稀土夹杂物的排出速度是相当快的。
3、钢液浇入铸型后，所形成的稀土夹杂物的球化问题
钢液浇入铸型后，随着温度的降低，钢液中氧、硫的溶解度下降，此时钢液中残留的RE和Al便于O、S发生再脱氧和再脱硫反应，形成高熔点的球状稀土硫化物和稀土氧化物，以及Al2O3，并最终形成球状包晶复合稀土夹杂物，即以（RE）Al2O3、（RE）2 O 3和（RE）2O2S为核心，其表层被（RE）2 S3所包围。同时，Al2O3也被稀土氧硫化物所包围，形成球状。

第三章 感应炉熔炼钢中气体和杂质的去除

第一节 钢液的脱氢
一、钢中氢的来源
1、大气中的水蒸气是钢中氢的主要来源。
当空气的相对湿度低、天气干燥时，氢的分压在0.5~1.0KPa，在闷热天气相对湿度大于90%时，氢的分压会达到8~10KPa，在不同湿度下炼钢，钢液中的含氢量会有很大差别，在潮湿环境中存放的原材料、造渣材料等都会吸收水分，如果烘烤不当，都会增加钢中的氢含量。
2、原材料和造渣材料所含带的水分是钢中氢的来源之一。
3、耐火材料所吸收的水分是钢中氢的重要来源。
二、氢在钢液中的溶解度
在一定温度和压力条件下，金属吸收气体的饱和浓度，叫做该条件下气体的溶解度。对于一定成分的合金液，影响气体溶解度的主要因素是温度和压力。一般溶解度随温度的升高而增加，当合金液温度接近沸点时，溶解度逐渐降低，在沸点时降低为零。在温度一定时，溶解度随气体分压的增大而增加。
在一定温度和压力条件下，不同成分的合金吸气能力也不同。一般，氢和氮的溶解度随碳含量的增高而降低。通常，铸铁含氢量为0.55~2.5cm3/100g，铸钢含氢量为3~9 cm3/100g。氢的溶解度将随钢液的凝固而急剧下降，会导致固态钢中产生气孔、疏松、发纹、裂纹等缺陷。
三、降低铸钢含氢量的措施
在非真空条件下熔炼铸钢，要从以下几个方面降低钢的含氢量：
1、 下炉料要除锈、除油污，要经过烘烤；
2、 熔炼过程中要及时造渣保护钢液尽可能与空气隔绝；
3、 尽可能縮短精煉時間，控制温度不能过高以及造渣保护钢液，减少吸气；
第二节 钢液的脱氮
N是钢中常见的元素，它在钢中具有双重作用，在铁素体组织中起有害作用，在奥氏体组织中是有益的强化元素。
一、钢中N的来源
钢中的N主要来自钢液吸收大气中的N和原材料中含有的N。
主要含氮的原材料有：铬铁、钒铁、钛铁等。特别是铬铁中含氮量高达0.004~0.25%。
二、降低铸钢含N量的措施
一般钢中含N量为30~140cm3/100g，在非真空条件下熔炼铸钢，要从以下几个方面降低钢的含N量：
1、降低熔化期钢液的吸N量
铬铁是熔化期主要吸氮的炉料，尤其是真空微碳铬铁是多孔性原料，吸氮性很强，此种铬铁不允许装入坩埚内随炉料熔化，应在炉内熔池形成后，分批加入钢液中；
2、增加底渣数量和提高覆盖渣的流动性
为了减少大气中氮向钢中扩散，应加大底渣数量和调整渣的流动性。减少CaO增加CaF2和Al2O3的数量可提高炉渣的流动性，增加覆盖能力。
3、提高装料质量，加快熔化速度
尽可能提高装料密度，大功率供电快速熔化，缩短熔化期。
第三节 钢液的脱硫
硫是钢中常见且对大多数钢种而言是有害的元素。
一、硫在钢中的存在形式
S常以FeS形式存在于钢中，FeS与液态Fe无限互溶，在固态Fe中的溶解度为0.015~0.020%，当钢中含S量大于0.02%时，冷却后在晶界上以网状FeS和FeS-Fe共晶析出。FeS-Fe共晶体的熔点是988℃，属低熔点杂质。FeS还能与FeO形成FeS-FeO共晶体，其熔点是940℃。
S与许多合金元素可以形成硫化物或硫氧化物。
二、硫的有害作用
1、降低钢的热塑性 由于低熔点的FeS-Fe共晶以网状分布于晶界，所以热轧钢时会导致晶界处FeS-Fe共晶熔化而破裂。即所谓的热脆现象。
2、降低钢的横向力学性能 为消除钢的热脆现象，往往加入Mn以形成熔点为1530℃的MnS，但是，MnS是塑性硫化物，钢变形时它会沿轧制方向伸长，使钢材的横向力学性能降低。
3、降低钢的焊接性能 含S高的钢焊接时，在热影响区易产生裂纹。同时，在焊接过程中由于S氧化而形成SO2逸出，使焊缝金属中出现气孔和疏松，从而降低焊缝强度。
4、 降低钢的耐腐蚀性能 因MnS易溶于酸性氯化物溶液，而降低耐腐蚀能力。
5、 降低钢的电磁性能 S以夹杂物形态存在于金属内部，使电磁性能恶化。
三、脱硫方法
1、用碱性还原渣脱硫 这种方法的本质是把溶解在钢液中的[FeS]变为不溶于钢液而溶于炉渣的稳定硫化物如（MnS）、（CaS）等。除去炉渣即达到脱硫的目的。
碱性还原渣脱硫的总反应式为：
[FeS] +（CaO）=（CaS）+（FeO）
硫在渣、钢之间的分配系数为：
LS =（S）/ [S]
在感应炉炉渣进行扩散脱氧后，渣中（FeO）＜0.5%，这时硫的分配系数达到LS≥100，是脱硫的最佳时机。
随着炉渣碱度升高，渣中自由CaO含量增加，有利于脱硫反应向右进行。但当CaO、MgO含量过高时，又会降低炉渣的流动性，不利脱硫。
钢液中含氧量越高，硫的活度越低，越不利于脱硫。
钢液中B、C、Si、Al、Sn增加，有利于脱硫；Ti、Zr、Mn、RE对炉渣脱硫不利。但却能通过沉淀脱硫法来降低钢液中的硫量。
2、沉淀脱硫法 利用对S亲和力强的元素，与S形成稳定的硫化物并从渣中排出。
Ca对S的亲和力最强，RE次之，Zr、Ti、Mn较弱。钙以硅钙、硅钙钡铝、钙镁合金和碳化钙等合金形式用于脱硫，RE以稀土合金形式脱硫。
第四节 钢液的脱磷
磷是钢中常见且多为有害的元素。P在钢中常以Fe3P、Fe2P 化合物形式存在。磷化物的熔点低于钢的熔点，当钢液凝固时磷就富集在枝晶间，形成磷偏析。溶解于钢中的磷则沿晶界分布，导致钢的脆化。
一、磷的有害作用主要有：使钢产生冷脆性；降低钢的耐蚀性能；降低高温合金的高温强度；降低精密合金的物理电学性能。
二、感应炉熔炼的脱磷方法
1、还原脱磷
⑴ 沉淀脱磷法 将脱磷剂直接插入钢液或加入包中进行脱磷。
⑵ 炉渣脱磷法 利用含CaC2的强还原剂在强还原气氛中，通过渣、钢界面处的还原反应进行脱磷。
⑶ 喷粉脱磷法 将粉状的CaC2、SiCa、SiCaAl等脱磷剂，通过中性气流载体，喷入钢液中进行脱磷反应。
2、氧化脱磷（略）
第四章 感应炉冶炼用原材料

第一节 对原材料的要求
1、 化学成分应准确而稳定；
2、 表面清洁无锈蚀、无油污；
原料表面锈蚀、和油污是钢中气体特别是氢气的主要来源之一，铁锈的主要成分为Fe2O3·2H2O，在高温下会发生以下反应：
Fe2O3·2H2O = Fe2O3 + 2H2O↑
{ H2O} + [Fe] = [FeO] + 2[H]
反应生成的H原子溶于钢液，生成的FeO也溶于钢液，从而增加了钢液中[H]、[O]的含量。
油污的主要成分是碳氢化合物，高温下燃烧分解后也能产生氢气使钢液中[H]增加。
3、原料的纯度要高，有害杂质要低；
原料中S、P、气体（O、H、N）和夹杂物量要低，冶炼高温合金时还要求有色金属杂质如Cu、Pb、Sn、Sb、As、Te、Bi等元素含量在很低的水平。
4、合理的料块尺寸。
第二节 冶炼用铁合金介绍
一、硅及其合金
硅既是常用的脱氧元素又是重要的合金元素。硅的形式有：金属硅、硅钙合金、硅铝锰合金和稀土硅铁合金等。镍基合金和特殊合金中使用金属硅作为硅加入剂。
1、金属硅
金属硅的生产方法是，以硅石为原料，在矿热炉中1500~1800℃高温下用碳进行还原反应而得到金属硅：
SiO2 + 2C = Si + 2CO↑
被还原的硅以液体放出到铸铁模中，冷却后得到硅锭。
金属硅的技术标准（GB2881—91）
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