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酸性镀锌
一、氯化铵镀锌
氯化铵镀锌镀层结晶细致，镀层光泽美观，分散能力和深镀能力好，适合于复杂零件的电镀。电流效率高，氢脆性较小，可直接镀在高强度钢、铸件、锻件、粉末冶金等特种材料上。该工艺曾在我国普遍应用。但早期的添加剂是海鸥洗涤剂型的，生产中发现该类镀液存在钝化膜易变色；镀液腐蚀性大；废水中重金属难处理，氨对鱼类有毒等问题。从20世纪70年代后期逐渐被碱性无氰镀锌所取代。为发挥弱酸镀锌的优点，80年代初期，无铵氯化物镀锌在我国崛起，铵盐镀锌面临着两个体系的挑战，应用量不断下降。但由于酸性光亮剂在80年代末在中国迅速发展，特别是90年代末，不含苄叉丙酮的酸性镀锌光亮剂在氯化铵镀锌体系的使用表现出了杰出性能，使铵盐镀锌深受一部分用户的青睐，特别是自动线上尤受欢迎。该体系的主要特点为①不使用络合剂如氨三乙酸、柠檬酸减少污水处理压力、；②不必使用硼酸等缓蚀剂，且pH值很稳定，因为氯化铵本身就是一种缓冲剂；③镀液抗杂能力更强，特别是铁离子，即使镀液变成红色，不处理，仍能镀出光亮的产品；④镀层抗变色能力大大提高，比钾盐镀锌更好，不像使用海鸥洗涤剂体系那么容易变色；⑤深镀能力超过氰化镀锌；⑥耐高温，镀液试验浊点超l00℃；⑦添加剂稳定，镀液为澄清透明，淡如水，分解产物少；⑧光亮剂消耗量省，所以特别是自动线生产的还是被广泛使用。例如Ekem-921。
氯化铵镀锌的工艺规范(见表3～1—6)。
表3—1—6 氯化铵镀锌的工艺规范

(一)镀液配制方法和维护要点
1．Ekem-921镀液配制方法
(1)将计算量的氯化铵倒入槽中，先用总体积2／3的热水溶解；
(2)氯化锌用少量水溶解后，在搅拌中加入槽中；
(3)加入0．5mL／L～1mL／L双氧水，搅拌30min；
(4)在强烈搅拌下逐渐加入1g／L～2g／L锌粉，再搅拌30min；
(5)静置1h～2h，过滤；
(6)加入Ekem-921A柔软剂及Ekem-9218光亮剂并搅拌均匀；
(7)加水至规定体积，在0．1A／dm2～0．2A／dm2电流下，用瓦楞板电解4h～12h后，试镀
2．海鸥添加剂镀液配制
(1)将计算量的氯化铵倒入槽中，先用总体积2／3的热水溶解；
(2)氯化锌用少量水溶解后，在搅拌中加入槽中；
(3)将计算量的柠檬酸加入槽内，充分搅拌溶解后，用50％的氢氧化钠溶液中和，直到pH值等于5．8，这时溶液清澈透明；
(4)用50℃热水将硫脲溶解(1份硫脲15份热水)后倒入槽内搅匀；
(5)聚乙二醇和海鸥洗涤剂在同容器中混合，加入5倍水，加热到60℃充分搅拌溶解，加入槽中；
(6)加水至规定体积，在0．1A／dm2～0．2A／dm2电流下，用瓦楞板电解4h～12h后，试镀。
在生产中锌离子含量一般控制在18g／L～23g／L，形状复杂的滚镀件锌浓度要低一些，宜控制在15g／L～18g／L；氯化铵大于300g／L易结晶析出，低于200g／L镀层粗糙，以250g／L左右为好。柠檬酸是主要的络合剂，影响镀液的分散能力和深镀能力，应保持在规范含量内；硫脲和聚乙二醇相配合，发挥协同效应，增加极化，结晶细致，并起光亮作用。当含量过多时镀层脆性增加，钝化膜易变色，含量不得超过2g／L。为提高镀层的光亮度和平整性，有些用苄叉酮和平平加配合作光亮剂，代替硫脲和聚乙二醇。镀液中铜、铅、铁严重影响镀层结晶、光亮度下降和钝化膜变色，必须使用高纯阳极，防止零件掉落，不得用镀液擦极杆。这些金属杂质宜用锌粉处理清除；生产中pH值会逐渐升高，可用盐酸或硫酸调节。pH值低易出现条纹；过高镀层发黑、粗糙、疏松，宜控制pH值在5．8～6．0之间。
(二)常见故障及纠正方法(见表3—1—7)
表3—1—7铵盐镀锌故障及纠正方法

二、氯化钾镀锌
氯化物镀锌是20世纪80年代初发展起来的一种光亮镀锌工艺。我国近几年来添加剂开发有了显著进展，温度范围大为扩大、电流密度范围宽、分散能力和深镀能力已与碱性无氰镀锌相当，故发展速度明显加快。
氯化物镀液的特点：①是不含络合剂的单盐镀液，废水极易处理；②镀层的光亮性和整平性优于其他镀液体系；③电流效率高，沉积快；④氢过电位低的钢材如高碳钢、铸件、锻件等容易施镀。
这类含氯离子的弱酸性镀液对设备有一定的腐蚀性；正因为如此，这类镀液不适应需加辅助阳极的深孔或管状零件。
(一)氯化物镀锌工艺规范(见表3—1—8)
表3—1—8 氯化物镀锌工艺规范

(二)镀液的配制方法
(1)先将计算量的氯化钾、硼酸分别用热水溶解后加人槽内；
(2)将计算量的氯化锌用少量水溶解后加入槽内；
(3)在强烈搅拌下，加入1g／L～2g／L锌粉，搅拌30min；
(4)静置2h～3h，过滤；
(5)加入选定的组合添加剂，然后加水至总体积，搅拌均匀，测定pH值并调整到工艺规范内，过滤，低电流0．1A／dm2～0．3A／dm2电解数小时后试镀。
(三)各成分的作用
1．氯化锌
是镀液主盐。其浓度可在较大范围内变化，当锌偏低时分散能力和深镀能力好，但允许电流密度上限值下降；锌偏高则相反。一般挂镀氯化锌在60g／L～100g／L，滚镀40g／L～60g／L。
2．氯化钾(钠)
镀液的导电盐即支持电解质，又是锌离子的弱配位体，当氯离子偏高而锌偏低时，则形成如K4(ZnCl6)等这样的高配位络合物，起到增加阴极极化和提高分散能力的作用。挂镀氯化钾在180g／L～250g／L，滚镀200g／L～280g／L，夏季取上限，冬季取下限，防止温度太低结晶析出。氯化钾(钠)太低时分散能力和深镀能力下降，光亮电流密度范围变窄。
生产中大都使用钾盐，因为钾盐比钠盐在下列方面优越：导电性强；阴极极化大；浊点高；镀层脆性亦比钠盐小。尽管钾盐比钠盐价格高2／3，考虑到镀液的综合技术性能仍乐意用钾盐。钠盐在一些零件形状简单和滚镀的场合还是可用的。
3．硼酸
是缓冲剂。因为阳极电流效率比阴极高，故镀液pH值有缓慢上升的趋势。在双电层中pH值比溶液本体高约一个单位，当阴极区pH值高时，容易导致氢氧化锌在镀层中夹杂而质劣。镀液中的硼酸可保持pH在5—6之间。在使用中镀液的pH值朝上升趋势，经常要用稀盐酸调低。
以上三种基本成分对镀液性能的影响见表3—1—9。
表3—1—9基本成分对镀液性能的影响

4．添加剂
起提高阴极极化、细化结晶、提高光亮和整平作用等。镀液和镀层性质的优劣主要取决于添加剂的综合技术性能，近几年开发了一批技术性能优良，温度范围宽的添加剂，所以氯化物镀锌有较大发展。目前市售的氯化物镀锌光亮剂种类很多，性能亦有差别。其组成保密，但都包含有主光剂、载体光亮剂和辅助光亮剂等三个基本成分。
(1)主光剂。是一种能产生显著的光亮和整平作用的有机物，其分子结构中应含一个羰基，如芳香醛或芳香酮，某些杂环醛也可用，例如香豆素、香草醛、苄叉丙酮等，国内市售的添加剂大都以苄叉丙酮作主光亮剂(近年来选用邻氯苯甲醛)。苄叉丙酮含量以0．2g／L～0．3g／L为宜，过高产生亮而脆的镀层；过低光亮和整平性不足。苄叉丙酮难溶于水，必须靠载体光亮剂增溶，使其均匀分散在镀液中。
(2)载体光亮剂。一般采用聚醚类非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯脂肪醇醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类、高分子聚醚或聚醇类等是主要的选择对象。载体光亮剂起着细化结晶和增加主光亮剂的溶解度等双重作用。其增溶作用是将主光亮剂分散在载体光亮剂的胶束之中，一起分散于水中。载体光亮剂溶于水是依靠众多的醚键和水分子的氢键作用所致。由于氢键能较小，当温度高时即氢键断开，水溶性降低，聚醚化合物即游离出来，此时溶液发生混浊。溶液由清透到开始变混浊的温度叫浊点温度。选择添加剂一定要注意其浊点温度，一旦出现混浊现象，载体光亮剂游离出来，主光亮剂也随之失效，尤其滚镀槽温升高，必须选用浊点高的添加剂。浊点温度高低除与载体光亮剂性能有关外，还与镀液主盐、导电盐、主光亮剂的浓度有关。浊点温度随上述成分浓度升高而降低。为了提高添加剂的浊点温度，有的还加有高温匀染剂、乳化剂、增溶剂等助剂。
(3)辅助光亮剂。主要是提高低电流密度区的光亮度，与主光亮剂相配合，发挥协同效应，能明显地扩大光亮电流密度范围，以便获得全光亮的镀层。辅助光亮剂一般选用不饱和芳香族羧酸或其磺酸盐，例如苯磺酸钠，亚甲基二萘磺酸钠(NNO)，等等。
因各厂家使用的配方不同，性能也各不相同，主要有以下四类：
(1)苄叉丙酮+平平加+苯甲酸钠。这是早期的产品，配制方法简便，表面成本低，早期较多电镀厂自己配制，但是它消耗量大，角缸多，造成浪费，目前使用的厂家逐渐减少。
(2)苄叉丙酮+高温载体+其他辅助剂。这类光剂的耐温性能好，镀层光亮，但不清亮，同样角缸也比较多。配方举例，如下：
苄叉丙酮 20g／L
扩散剂NN0 30g/L～40g／L
HW高温匀染剂(或HTA 220g/L～300g/L
宽温载体光亮剂或TSA
宽温载体光亮剂)
邻磺酰苯甲酰胺钠盐 10g／L～l5g／L
吡啶-3-甲酸 5g／L～8g／L
对氨基磺酰胺 2g/L～3g/L
苯甲酸钠 60g/L～809／L
后三种物质可酌情加入，不一定全加，混合搅溶后，加20mL／L，效果与市售宽温添加剂相似。
添加剂是由多种成分复配的，它们的消耗速度不会同步，故每种市售添加剂都有开槽用和补充用两种。
(3)OP+醛类。这类光剂的光亮度好，出光速度快，角缸少，但耐温性差，温度达38℃时，镀液就会发浑，无法正常生产。
(4)高温载体+醛类。这类光剂耐温性好，槽液温度65℃，仍能正常生产，镀层清亮，出光速度快，但是低电流区光亮度差，需加入大量的光亮剂才能提高低区亮度，造成镀层脆性明显提高，因此如何提高低区光亮，同时又不影响镀层的脆性成为此类光剂需要攻克的关键难关。宏正(Ekem)率先合成了适合于高温载体的低电流区光亮剂，使低电流区光亮度大大提高，添加剂十分稳定，分解产物少，镀液澄清如水，可以用空气搅拌，不但适合于氯化钾镀锌，也适合于氯化铵镀锌。如Ekem-921。
(四)镀液维护要点
(1)氯化物镀锌前处理定要像镀镍那样洁净，以防结合力不良。
(2)镀液使用的原材料一定要注重质量，镀层发黑多为氯化钾或硼酸不纯造成的。
(3)镀层发雾主要是铅铜杂质引起的，可用小电流电解或锌粉处理后过滤；铁是最容易积累的杂质，定期用双氧水处理，将二价铁氧化成三价铁形成氢氧化铁沉淀，过滤清除。
(4)pH值每班均要检查，pH值<4光亮剂析出、pH值<4．5深镀能力差、pH值>6．5镀层产生条纹。
(5)镀层光亮性差，主要是光亮剂不足或过量，也可能是锌和硼酸低造成的，需要酌情处理。氯化物镀锌后要浸2％Na2C03溶液除去表面的有机物，否则与钝化膜结合力不好，易脱膜。
（五)可能产生的故障和纠正方法(见表3—1—10)
表3—1—10 氯化物镀锌可能发生的故障和纠正方法

品级
牌号
化学成分(%)
Zn(min)
Pb(max)
Fe(max)
Cd(max)
Cu(max)
Total
0#
Zn-0
99.995
0.003
0.001
0.001
0.001
0.005
1#
Zn-1
99.99
0.005
0.003
0.002
0.001
0.01
2#
Zn-2
99.95
0.020
0.010
0.020
0.001
0.050