四氯乙烯的纯化和稳定化方法_郑旭煦.pdf

四氯乙烯的纯化和稳定化方法?郑 旭 煦?向 夕 品殷 中 意(渝州大学化学系,重庆,400033)摘要探讨了不同酸度、不同纯度四氯乙烯的纯化处理方法,通过铜片腐蚀实验及室温分解实验,考察了拟定的稳定剂配方对不同纯化方法处理的四氯乙烯的稳定效果,就稳定剂分子的结构探讨了稳定机理。关键词四氯乙烯;纯化;稳定剂中国图书资料分类法分类号O621.24四氯乙烯(Perchloroethylene,简称 PCE)是一种无色略带醚味的液体,由于其独特的性能,广泛地用于织物的干洗和金属脱酯 1。但是,PCE 在生产、使用和贮存中遇到的严重问题是它的不稳定性。未经稳定的 PCE,特别是在空气、光、热、湿气和金属的影响下发生分解,造成酸度增大,质量恶化,不仅损伤、污染织物纤维,腐蚀设备,而且会失去原有温和的醚香味 2。为此,我们对不同酸度、不同纯度的 PCE 的纯化和稳定化方法进行较为详细的研究。1实验部分1.1试剂PCE:本市某单位生产的产品,酸性、中性或接近中性。铜片:纯度 99.9%以上的电解铜片,剪成 50 mm2.5 mm0.05 mm,经盐酸、水洗涤后,擦干,在 1052烘箱内烘 30 min,称重备用。碱、吸附剂及各种稳定剂:均为 A.R 或 C.R 级化学试剂。1.2主要仪器球形脂肪抽出器;PHS-3C 数字酸度/离子计;光电分析天平1.3实验方法1.3.1铜片腐蚀实验在球形脂肪抽出器中放入 PCE 135 ml,水 5 ml 及稳定剂,将一块铜片置于萃取器内,另一块用线吊在冷凝器下部。加热环流,每隔810 min 环流一次。环流一段时间后,停止加热,取出铜片,经酸洗、水洗、烘干后称重,求出二块铜片的腐蚀量之和。根据铜片腐蚀量的大第 15 卷第 4 期渝州大学学报(自然科学版)1998年 12 月Vol.15?.4JOURNAL OF YU ZHOU U NIVERSITY(Nat.Scien.Edit.)Dec.1998?女,34 岁,讲师收到日期:1998-10-12,市教委资助科研课题小确定稳定剂的稳定效果。1.3.2PCE 的室温分解实验将各种 PCE 试样分别盛于无色玻璃瓶和棕色玻璃瓶内,无色玻璃瓶置于有光照的桌面,棕色玻璃瓶置于暗处,每隔一段时间测一次 pH 值。1.3.3pH 值的测定分别取试样 50 ml 和蒸馏水 50 ml,装入 200 ml 分液漏斗中,快速振摇 1 min 后,分出水层,用酸度计测其 pH 值。2结果与讨论2.1试样纯化处理方法的选择实验发现,PCE 在酸性状态下加入稳定剂,其稳定化效果不好,因此,PCE 一旦分解成为酸性,需经纯化处理除去酸性物质后再加稳定剂。本实验以试样处理前后的pH 值及气味变化为考察指标,比较了不同纯化方法 35对不同酸度和纯度 PCE 的处理效果,结果列于表 1 中。表 1不同纯化方法对不同酸度 PCE 的处理效果表试样号试样纯化处理方法pH值的变化处理前处理后气 味 变 化1#碱洗,水洗4.746.74气味略减轻2#碱洗,水洗2.633.21恶臭味几乎不变3#碱洗,水洗,吸附处理4.536.70气味减轻4#碱洗,水洗,吸附处理2.633.47恶臭味几乎不变5#离子交换树脂处理4.746.18气味减轻6#离子交换树脂处理2.192.47恶臭味几乎不变7#新法精制2.639.15气味明显减轻,无恶臭感由表 1 可知,当 PCE 的酸度不大时(pH 4),采用表 1 中四种处理方法均能有效地除去酸性物质或其它杂质;但当 PCE 酸度很大时,只有采取新法精制方法才能有效地除去酸性物质和其它杂质,使 PCE 呈中性或弱碱性。2.2各种稳定剂对不同纯化方法处理的 PCE 的稳定化效果通过铜片腐蚀实验和室温分解实验,分别考察了拟定的稳定剂配方对不同纯化方法处理的 PCE 的稳定效果,结果见表 2 及图 1图 3 中,其中图 1图 3 曲线采用多项式拟合,试验号与表 2 相同。分析表 2 的 pH 值变化及铜片腐蚀量结果可得,三种纯化处理方法对 PCE 的稳定性均有所提高,其顺序为:新法精制 碱洗+吸附 碱洗。各种稳定剂的稳定效果为:四元 三元 一元。当 PCE 的纯度较高时,一元稳定剂的稳定效果也较好。34渝州大学学报(自然科学版)第 15 卷表 2三种稳定剂配方对不同纯化方法处理的 PCE 稳定效果表加热环流 8 h编号试样纯化处理方法稳定剂铜片腐蚀实验pH 值变化试前试后铜片腐蚀量 mg/cm2(萃取器+冷凝器)试后溶液颜色1未处理空白5.742.281.504浅黄色2未处理一元4.904.760.176无色3未处理三元5.694.160.142几乎无色4碱洗,水洗空白6.952.900.574浅黄色5碱洗,水洗三元8.176.940.094几乎无色6碱洗,水洗四元6.486.260.050几乎无色7碱洗,水洗,吸附处理空白6.702.950.286无色8碱洗,水洗,吸附处理一元6.754.250.078无色9碱洗,水洗,吸附处理三元4.994.330.062几乎无色10碱洗,水洗,吸附处理四元6.025.810.052无色11新法精制空白6.903.240.092几乎无色12新法精制一元6.944.630.060无色13新法精制三元7.807.240.048几乎无色14新法精制四元7.797.160.068几乎无色注:一元稳定剂指含特效稳定剂A0.5%,除 14#的四元稳定剂含A0.05%外,其余三元、四元均含A0.1%。分析图 1图 3 的曲线可得,同一种纯化方法中,未经稳定的 PCE(4#,7#,11#)分解较明显。不同纯化方法且未加稳定剂的 PCE 的稳定顺序为新法精制 碱洗+吸附 碱洗,光照对碱洗PCE 的分解有催化作用,对新法精制PCE 影响不明显。以上三种方法纯化的 PCE在添加稳定剂后,不论稳定剂成分是一元、三元、还是四元,其 pH 值均能长时间维持在 68 之间,且光照不催化其分解。2.3PCE 的分解机理和稳定剂的稳定机理探讨PCE 的不稳定性与其分子结构有关。分子中的C-C 双键在一定条件下被能被打开是其内因,而环境因素空气(氧)、光、热、水分、金属等是促其分解的外因。PCE 的分解机理很复杂,但大体上存在两种分解机理 6。第一种叫氧化分解反应,是指在空气、热、光、湿气,特别是在氧存在下,具有双键的 PCE 通过中间过氧化物而发生分解的反应。化合物()经分子重排生成三氯乙酰氯和氧,而化合物()则进一步分解成二分子高活性光气 2。中间化合物的分解均为光、热、特别是紫外线有所加速。在湿溶剂中,三氯乙酰氯和35第 4 期郑旭煦 等:四氯乙烯的纯化和稳定化方法图 1碱洗PCE的室温分解实验曲线光气被水解成三氯乙酸、氯化氢和二氧化碳。显然若体系有金属存在,必然生成金属氯化物,而且这些分解生成物和光又是该分解反应的催化剂,促进该分解反应连锁地进行下去。第二种分解称为 PCE 的缩聚分解反应。PCE 在高温下与金属氯化物接触时,金属氯化物成为催化剂,使 PCE 的缩聚分解反应快速进行,生成焦油状的高分子物质和氯化氢 6。由于金属清洗或干洗用溶剂在高温时与金属接触是很难避免的,因此,能有效防止 PCE 按上述机理进行分解的稳定剂应具有同时抑制氧化分解分解反应和缩聚分解反应的功能。通常抑制第一种氧化分解反应的物质是氧化分解防止剂或者游离基反应阻止剂,抑制第二种缩聚分解反应的物质应是酸的接受体或2碱洗和吸附处理 PCE 的室温分解实验曲线图 3新法精制 PCE 的室温分解实验曲线者使金属和金属氯化物失去活性的物质(钝化剂)。所以当今 PCE 稳定剂配方的主流是复方36渝州大学学报(自然科学版)第 15 卷稳定剂。酚类物质起抗氧剂作用,在抑制氯代烃分解过程中,酚类物质作为链转移剂起到阻断过氧化物分解链增长的作用。胺类是良好的酸接受体,它以分子中一对未成键的孤对电子,填入氢离子的空轨道通过配位键形成钅翁盐:RN?H2+H+Cl-R-NH?H-H+Cl-生成的钅翁盐离子在金属表面吸附,以及胺中 N 原子与金属形成配位键是抑制作用的本质 7。某些醚类、酯类、酮类、醇类及含氮杂环化合物,因分子中含有未共享电子对的负电性原子,它们既可是酸接受体,又可在金属表面以吸附方式富集与其表面金属离子形成较稳定的络合盐,遮盖金属表面使之钝化,起缓蚀作用 8,9。环氧化合物含有活泼的环氧基团,极易破裂,与水和无机酸发生加成反应生成卤代醇或二元醇。而醇类又可与氢卤酸反应,生成卤代烃,还可与有机酸发生酯化反应,生成的水又被环氧化合物反应掉。以上几种组分之间的恰当搭配,各种化合物其分子中固有基团进行特定反应,捕获、固定分解产物,切断分解链,或者通过吸附和遮盖作用改变分解反应的环境气氛,以此环环相扣,复方配伍产生良好协同效应 10。本研究中的一元稳定剂分子含有以上多种基团,因此,即使它单独使用,亦能使 PCE 具有优越的稳定化效果。由于稳定剂的添加量极其有限,当 PCE 酸度较大时,微量稳定剂的添加并不能有效地改变体系酸性环境,而 H+作为亲电试剂进攻 PCE 造成双键的极化和变形,催化 PCE 的分解。因此,PCE 在酸性状态下加稳定剂效果不好。3结论1)PCE 在酸性状态下加稳定剂效果不好,因此,PCE 一旦成为酸性,可用碱洗、或碱洗+吸附、或新法精制等方法除去酸性物质和其它杂质后,再加稳定剂,其效果明显变好。2)不同纯化方法对 PCE 的稳定性提高顺序为:新法精制 碱洗+吸附 碱洗,各种稳定剂的稳定效果为四元 三元 一元。当 PCE 的纯度较高时,一元稳定剂的稳定效果也较好。3)未加稳定剂的PCE,光照催化其分解,纯化后并添加了稳定剂的PCE,光照不影响其分解,且能在室温下长时间放置。参考文献1朱顺根.四氯乙烯的制备和应用.上海化工,1988,18(6):45482胡幼涛.四氯乙烯的稳定性及稳定剂开发研究.氯碱工业,1987(11):29383Okamoto,Atsushige et al.Purification of an organic halogen compound.Japan 7537,642(C1.C07C)04.Dec 197537第 4 期郑旭煦 等:四氯乙烯的纯化和稳定化方法4Bretschneider,Horst et al.Stabilization of dry-cleaning solvent using Kieselguhr,Ger.(East)DD291,590(C1.D06F43/08),04 Jul,19915Karapetyan R G et al.Methad for preparation of halide derivatives of ethylene.Arm.Khim.zh.755-7,12.Apr,19876U kihashi,Hiroshi HaraAtsushi.Stabilization of tetrachoroethylene,Japan6920,964(C1.16B2)08Sep,19697张九渊.有机胺类在酸溶液中的缓蚀作用.化工腐蚀与防护,1986(2):21258叶贤庆.苯并三唑及其衍生物在防蚀方面的应用.腐蚀与防护,1983(5):7109邓舜扬.氯化溶剂型清洗剂中缓蚀剂的应用初探.腐蚀与防护,1988(2):242610孙克忠.油井高温酸化腐蚀及缓蚀剂.化工腐蚀与防护,1982(4):4346Study on the Methods of Purifyingand Stabilizing PerchloroethyleneZhen XuxuX iang XipingYing Zhongyi(Dept.of Chemistry,Yuzhou Univ.,Chongqing,400033)AbstractThe methods for purifying perchloroethylene of different acidity and purityare determined.By the Cu plates corrosive and room temperature decomposition experi-ments,each stabilizer component which makes an impact on the stabilization of per-chloroethylene purified by different methods is studied.According to the structure of thestabilizer molecules,the stable mechanism is investigated.Keywordsperchloroethylene;purify;stabilizing agent责任编辑田静38渝州大学学报(自然科学版)第 15 卷