电化学习题课 [兼容模式].pdf

第第1111 1313章电化学章电化学第第1111-1313章电化学章电化学总 结 及例 题总 结 及例 题理解原电池与电解池的异同点理解原电池与电解池的异同点；理解电导理解电导、电导电导电化学学习要求：电化学学习要求：理解原电池与电解池的异同点理解原电池与电解池的异同点；理解电导理解电导、电导电导率率、摩尔电导率的定义及其应用摩尔电导率的定义及其应用。率率、摩尔电导率的定义及其应用摩尔电导率的定义及其应用。掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义及计算度系数的定义及计算。度系数的定义及计算度系数的定义及计算。掌握离子迁移数掌握离子迁移数离子电迁移率的定义离子电迁移率的定义；了解迁了解迁掌握离子迁移数掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义离子电迁移率的定义；了解迁了解迁移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜休克尔极限定律。休克尔极限定律。重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会会重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。了解分解电压和极化的概念以及极化的结果了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。了解分解电压和极化的概念以及极化的结果了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。电解金属析出顺序及水的超电势影响。电解金属析出顺序及水的超电势影响。电化学电化学电化学电化学电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池电电解解与极化与极化电解质溶液电解质溶液解解导电性质：G 热力学性质:a a可逆电池：电极的构E的计算：测极化电解极化极化极化极化电解极化G,m的定义、计算和应a,a,m的定义和计算电极的构成及分类，电池反应算：测定及其应用化现象解的电化现象化现象化现象化现象解的电化现象计算和应用和计算电池反应和电极反应应用象与超电极反象与超象与超象与超象与超电极反象与超应超电势反应超电势超电势超电势超电势反应超电势势势势势势势G1=电导的定义：，G1=RG=电导的定义：，AG=Bcm=x11电导的测定及计算：xxxxsRRGGAK=1111cell1导电导电性性及计算：求：m+=,mmvvm性质性质电电电导测定的应用：求：求：O)(H(微溶盐）微溶盐）=mm电电解解质质的应用：求 c：=mmO)(H(2微溶盐）微溶盐）c/1质质溶溶液液vvvvvvv/)()(/1/1/1vvv/1)(+=热力学性质液液mmvvaaaavvvvvvv/)()(/1/1/1B+=m为平均质量摩尔浓度m为平均质量摩尔浓度法拉第定律nFEQ=F 为法拉第常数,96500 Cmol1离子的迁移数t：一种离子所传导的电量与总电量之比。+=+=+=uuuQQQt及一定时，电解质+uuQQ=uQt及定时，电解质溶液中只含有一种正离子和一种负离子。+=+=+=uuQQt=BBQQt若电解质溶液中含有两种以上正（负）离子BBQ种以上正（负）离子离子强度与德拜离子强度与德拜休克尔极限公式休克尔极限公式离子强度与德拜离子强度与德拜休克尔极限公式休克尔极限公式某离子某离子的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度离子强度：离子强度：m某离子某离子的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度BZ离子的电荷数离子的电荷数Bm=2BB21zmI德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式：BZ离子的电荷数离子的电荷数德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式：Izz|Aln=为常数，在为常数，在25oC的水溶液中的水溶液中0.509(kg.mol-1)1/2Izz|Aln+只适用于强电解质极稀浓度的溶液。只适用于强电解质极稀浓度的溶液。可逆电极的类型可逆电极的类型可逆电池的类型电池与化学反应的互译BBlnvazFRTEE=?由能斯特公式求算：GE的的zFGEmr=zFGEmr=?由，求算：mrG?mrG可可逆逆的的计计算算E求，及：mrG?mrGmrHmrSrQ逆逆电电池池算算SGzFEGmr=zFEGmr=?pmrTEzFS)(=?电池电动电池电动势测势测池池mrmrmrSTHG=mrrSTQ=判断反应趋势：E 0 或右电极 左电极势测势测定的定的应用应用求K?(包括Ksp):，E?的求算法)(RTzFEexpK=?应用应用RT正极正极负极负极阳极阳极阴极阴极正极正极、负极负极、阳极阳极、阴极阴极电势电势高高的极称为的极称为正正极极，电流从正极流向负极电流从正极流向负极。在原在原电势电势高高的极称为的极称为正正极极，电流从正极流向负极电流从正极流向负极。在原在原电池中正极是电池中正极是阴极阴极；在电解池中正极是；在电解池中正极是阳极阳极。正极：正极：电势电势低低的极称为的极称为负负极极，电子从负极流向正极电子从负极流向正极。在原在原负极负极：电势电势低低的极称为的极称为负负极极，电子从负极流向正极电子从负极流向正极。在原在原电池中负极是电池中负极是阳极阳极；在电解池中负极是；在电解池中负极是阴极阴极。负极负极：发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极阴极，在原电池中，阴极，在原电池中，阴极是正极是正极；在电解池中在电解池中，阴极是负极阴极是负极。阴极：阴极：(Cathode)(Cathode)是正极是正极；在电解池中在电解池中，阴极是负极阴极是负极。(Cathode)(Cathode)发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极阳极，在原电池中，阳极，在原电池中，阳极是负极是负极；在电解池中在电解池中，阳极是正极阳极是正极。阳极：阳极：(Anode)(Anode)是负极是负极；在电解池中在电解池中，阳极是正极阳极是正极。(Anode)(Anode)1 1、电池电电池电动动势势电池的总的电动势电池的总的电动势：、动动（1）电极与电解质溶液之间的电势差）电极与电解质溶液之间的电势差（2）导线与电极之间的电势差）导线与电极之间的电势差（3）由于不同的电解质溶液之间或同一种溶液但由于不同的电解质溶液之间或同一种溶液但（3）由于不同的电解质溶液之间或同一种溶液但由于不同的电解质溶液之间或同一种溶液但不同浓度而产生的电势差所构成不同浓度而产生的电势差所构成（液接电势差液接电势差）。）。不同浓度而产生的电势差所构成不同浓度而产生的电势差所构成（液接电势差液接电势差）。）。不能从理论上或实验测定上知道一个电极的电势，不能从理论上或实验测定上知道一个电极的电势，而只能从实验上测定电池的电动势而只能从实验上测定电池的电动势E。E)(Ox/Red()(Ox/Red(+=E可逆电极的类型可逆电极的类型可逆电极的类型可逆电极的类型第一类电极第一类电极金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氢电极第一类电极第一类电极Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极卤素电极卤素电极汞齐电极汞齐电极第二类电极第二类电极Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极第二类电极第二类电极金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极金属-氧化物电极Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)氧化氧化-还原电极还原电极第三类电极第三类电极F3+()F2+()|PF3+()F2+()?氧化氧化-还原电极还原电极Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)还原电极电势还原电极电势规定：以标准氢电极作为标准，其它电极电势在数值上是该电极和标准氢电极构成的电池（标准氢电值上是该电极和标准氢电极构成的电池（标准氢电极为负极负极，其它电极为正极正极）的电动势，符号亦为该电池的电动势的符号。即该电池的电动势的符号。即标准氢电极给定电极标准氢电极给定电极这个相对于标准氢电极的电极电势为E，这样的这个相对于标准氢电极的电极电势为=E，这样的电极电势称为还原电势。对于一个任意的作为正极的电极，其电极发生是还原反应是还原反应氧化态氧化态ze-还原态还原态氧化态氧化态ze 还原态还原态则电极电势的通式写成)(RelaRTd)Ox()(Re)Ox/Red()Ox/Red(lnazFd=逆电池的书表法逆电池的书表法可可逆电池的书逆电池的书面面表表示示法法1.左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用；右右边为正极边为正极，起起还原还原作用作用。右右边为正极边为正极，起起还原还原作用作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4“”表示半透膜表示半透膜，两种液体的接界两种液体的接界。4.“”表示半透膜表示半透膜，两种液体的接界两种液体的接界。5 要注明温度要注明温度，不注明就是不注明就是298 15 K；要注明物要注明物5.要注明温度要注明温度，不注明就是不注明就是298.15 K；要注明物要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极极，通常是铂电极通常是铂电极。极极，通常是铂电极通常是铂电极。原电池设计原电池设计原电池设计原电池设计设计电池基本思路：设计电池基本思路：（1）根据元素氧化数的变化，确定氧还原对，写出（1）根据元素氧化数的变化，确定氧还原对，写出电极反应电极反应。（。（必要时可在方程式两边加同一物质必要时可在方程式两边加同一物质）电极反应电极反应。（。（必要时可在方程式两边加同一物质必要时可在方程式两边加同一物质）（2 2）设计可逆电池设计可逆电池,写出电池简式写出电池简式。考虑电极材料考虑电极材料、（2 2）设计可逆电池设计可逆电池,写出电池简式写出电池简式。考虑电极材料考虑电极材料、溶液浓度、相界面（双液电池必须加盐桥）等实际溶液浓度、相界面（双液电池必须加盐桥）等实际因素。因素。（3 3）检查所设计电池反应是否与原给反应吻合检查所设计电池反应是否与原给反应吻合。（3 3）检查所设计电池反应是否与原给反应吻合检查所设计电池反应是否与原给反应吻合。(1)氧化还原反应氧化还原反应H2(g)+HgO(s)Hg+H2O将下列反应设计成可逆电池：将下列反应设计成可逆电池：正极氧化还原对正极氧化还原对H2(g)+HgO(s)Hg+H2O元素的氧化数元素的氧化数0+2-201-2+元素的氧化数元素的氧化数0 +2 2 0 1 2负极氧化还原对负极氧化还原对+Pt H2g)OH-(aq)HgO(s)Hg(l)Pt H2(g)OH(aq)HgO(s)Hg(l)(2)非氧化还原反应非氧化还原反应AgI(s)Ag+I(+)AgI(s)Ag+I-Ag+Ag元素的氧化数元素的氧化数+1-1 +1 -100(-)AgAg+(aq)I(aq)AgI(s)Ag2 2 2 2、能能斯斯特方特方程程（、能能斯斯特方特方程程（N Ne ernrnst equatst equati io on n）GzFE=、能特方能特方（、能特方能特方（estest equat oequat o）RTrmGzFE=rmGzFE?=BBB)(lnvazFRTEE?+=BBrrB)(lnvmmaRTGGKRTElBKRTGmrln=KzFRTEln=一个指定电池的反应的，及和电池反一个指定电池的反应的，及和电池反mrG?mrGK?应的写法有关，但和与电池的写法无关。应的写法有关，但和与电池的写法无关。mrE?E浓差电池浓差电池(CttiC ll)浓差电池浓差电池(Concentration Cell)A 电极浓差电池电极浓差电池A.电极浓差电池电极浓差电池1.1.)K(Hg)(|KCl(aq)|)K(Hg)(21aa1121ln)K(Hg)()K(Hg)(aRTEaa=2121)(g)()(g)(azF2.Pt|)(Cl|HCl(aq)|)(Cl|Pt2212pppRT1231222ln)(Cl)(ClppzFRTEpp=B.电解质相同而活度不同电解质相同而活度不同3.3.-12Ag|AgCl(s)|Cl()|Cl()|AgCl(s)|Agaa1-ln)(Cl)(ClaRTEaa=2521ln)(Cl)(ClazFEaa=浓差电池浓差电池(CttiC ll)浓差电池浓差电池(Concentration Cell)浓差电池的特点浓差电池的特点：浓差电池的特点浓差电池的特点：?电池标准电动势0=E?电池净反应不是化学反应电池净反应不是化学反应，仅仅是仅仅是?电池标准电动势0=E?电池净反应不是化学反应电池净反应不是化学反应，仅仅是仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓某物质从高压到低压或从高浓度向低浓某物质从高压到低压或从高浓度向低浓某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移度的迁移。度的迁移度的迁移。液体接界电势液体接界电势Ej或或ElAg|AgCl(s)|)(Cl|)(Cl|AgCl(s)|Ag21aa(1)EEE+=Ag|AgCl(s)|)(Cl|)(Cl|AgCl(s)|Ag21aa()jc1EEE+=-Ag|AgCl(s)|Cl()Cl()|AgCl(s)|Ag|(2)aa12Ag|AgCl(s)|Cl()Cl()|AgCl(s)|Ag|(2)aaEE2cEE=j12EEE=3 3电动势测定的应用电动势测定的应用3 3、电动势测定的应用电动势测定的应用（1）计算电池反应的有关热力学函数的变化值计算电池反应的有关热力学函数的变化值，（1）计算电池反应的有关热力学函数的变化值计算电池反应的有关热力学函数的变化值，如如rmrmrmrmR,GGSHQ$rmrmrmrmRFzEGmr=zEFGmr=rmESzFT=REQzFTT=rmEHzEFzFTT=+pTpT()pE 原电池电动势的原电池电动势的温度系数温度系数rmpT()pT 表示在等压下表示在等压下，电动势随温度的变化率电动势随温度的变化率。温度系数由实验测温度系数由实验测原电池电动势的原电池电动势的温度系数温度系数表示在等压下表示在等压下，电动势随温度的变化率电动势随温度的变化率。温度系数由实验测温度系数由实验测得，大多数电池电动势的温度系数是得，大多数电池电动势的温度系数是负值负值（2）判断氧化还原的方向（2）判断氧化还原的方向 rGm=-zEF若若，则则，若若 rGm0，反应体系反应体系能能按电池反应方向按电池反应方向自发进行自发进行；反应体系反应体系能能按电池反应方向按电池反应方向自发进行自发进行；若若rGm0，则，则E0，反应体系反应体系不能不能按电池反应方向按电池反应方向自发进行自发进行，可按电，可按电池反应方向池反应方向逆向自发进行逆向自发进行。池反应方向池反应方向逆向自发进行逆向自发进行。（3）由电池电动势的测定可以计算电解质的离子）由电池电动势的测定可以计算电解质的离子平均活度及平均活度系数，离子迁移数、平均活度及平均活度系数，离子迁移数、pH值等。值等。（）由电池电动势的测定可以计算电池反应的标由电池电动势的测定可以计算电池反应的标（4）由电池电动势的测定可以计算电池反应的标由电池电动势的测定可以计算电池反应的标准平衡常数准平衡常数、电离常数电离常数、微溶盐的活度积微溶盐的活度积、水的水的准平衡常数准平衡常数、电离常数电离常数、微溶盐的活度积微溶盐的活度积、水的水的离子积等离子积等极化电极电势极化电极电势、超电势超电势、极化曲线极化曲线极化电极电势极化电极电势、超电势超电势、极化曲线极化曲线当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。超电势超电势：在某一电流密度下的实际电极电势：在某一电流密度下的实际电极电势与平衡电与平衡电极电势极电势E(平平)之差的绝对值之差的绝对值。)(-)()(平阳阳阳,EE极电势极电势E(平平)之差的绝对值之差的绝对值。)(）,(阴平阴阴）EE=极化使阳极电势更正，阴极电势更负极化使阳极电势更正，阴极电势更负例例 题题例例 题题25时，电池：时，电池：CdCdCl2 2 H2O(饱和溶液饱和溶液)AgClAg 的的EMF0 67533V，求该温度下反应的求该温度下反应的 G、S 和和 H 及及Q。已已21EMF0.67533V，求该温度下反应的求该温度下反应的rGm、rSm和和rHm及及Qr。已已知：知：41MF.5 10 V KET。=解解()e2OH12CdCl)(ClOH12Cd-222+：氧化左极apT()()11)(Cl2Ag2e2AgCl2 e2OH22CdCl)(ClOH22Cd-222+：还原右极：氧化左极aa2AgOH212CdClAgCl2OH212Cd222+电池反应：G=zFE由电极反应知由电极反应知z=2rGm=zFEMF 2 96485C mol-1 0.67533V 130 32kJl1 130.32kJ mol-11MF2 96485C molESzF =()rm-4-12 96485C mol -6.5 10 V KpSzFT()-1-1 -125.4J Kmol=1MFrmMF2 96485C molpEHzF TET=()()-4-11 298.15K 6.5 10 V K0.67533V167 7kJlp -1 167.7kJ mol=Qr=T rSm=298.15K(-125.4J K-1 mol 1)=-37.39kJ mol-1Qrrm()讨论：讨论：rHm167.7kJ mol-1是指反应在一般容器中进行时的是指反应在一般容器中进行时的反应放出的热量反应放出的热量，若反应在电池中可逆地进行若反应在电池中可逆地进行，则则反应放出的热量反应放出的热量Qp，若反应在电池中可逆地进行若反应在电池中可逆地进行，则则Qr=-37.39kJ mol-1Q 与与Q 之差为电功之差为电功W=-167 7kJ mol-1-(-37 38kJ mol-1)=-130 32kJ mol-1Qp与与Qr之差为电功之差为电功：Wr167.7kJ mol(37.38kJ mol)130.32kJ mol若若MF0pET=，则化学能，则化学能(rHm)将全部转化为电功。将全部转化为电功。注意：注意：rGm、rSm和和rHm均与电池反应的化学计均与电池反应的化学计量方程写法有关，若上述电池反应写为量方程写法有关，若上述电池反应写为1111122211111222222CdH OAgClCdClH OAg+则则z1于是，于是rGm、rSm和和rHm的数值都要减半。的数值都要减半。例题2例题2在温度下，若将浓度为cB的某强电解质的溶液稀释至浓度为0 5时，则稀释后的溶液电导率(稀)与稀释前的浓度为0.5cB时，则稀释后的溶液电导率(稀)与稀释前的溶液电导率(浓)的关系，而摩尔电导率m(稀)与m(浓)的关系为何？(稀)可能大于也可能小于(浓)摩尔电导率(稀)(浓)摩尔电导率:m(稀)m(浓)c=m有电池Ag|Ag+(a1)|Br(a2)|AgBr(s)|Ag(s)，已知AgBr(s)的例题3例题3有电池g|g(1)|(2)|g()|g()，已知g()的活度积在25oC时为51013，EAg+/Ag=0.799 V,EBr-/Br2=1.065 V，（1）、写出此电池的电极反应及电池反应。（2）、计算Br|AgBr|Ag+的标准电极电势。（3）、计算AgBr(s)的标准吉布斯生成焓fGm(AgBr(s)。解解：?解解：（-）阳极：ea+)(AgAg(s)1（+）阴极：)(aBrAg(s)AgBr(s)2+e（1）（+）阴极：2电池反应：)(aBr)(aAgAgBr(s)21+（2）电池的电池电势：1=EEE（2）电池的电池电势：Ag|AgAg|AgBr(s)|Br1+EEE+=BrAglnlnaazFRTKzFRTaBrAgzFzFV727.0)105(ln96500298314.813=96500V072.0799.0727.0Ag|Ag1Ag|AgBr(s)|Br=+=+=+EEE有电池Ag|Ag+(a1)|Br(a2)|AgBr(s)|Ag(s)，已知，AgBr(s)例题4例题4有电池g|g(1)|(2)|g()|g()，已知，g()的活度积在25oC时为510-13，EAg+/Ag=0.799 V,EBr-/Br2=1.065 V，（1）、写出此电池的电极反应及电池反应。（2）、计算Br-|AgBr|Br2的标准电极电势。2（3）、计算AgBr(s)的标准吉布斯生成焓fGm(AgBr(s)。解解：（3）生成AgBr(s)的反应为：AgBr(s)(l)Br21Ag(s)2+解解Pt(l),Br,Br|AgBr(s)|Ag2对应电池为：其标准电动势为：Ag|AgBr(s)|BrBr|Br22=EEEV993007200651.=1molkJ895965009930-mfmr.FzEGG=?已知298K时，H2O的标准摩尔生成焓，?1molkJ 8285=.Hmf例题5例题5已知时，2的标准摩尔生成焓，H2O的标准摩尔Gibbs函数1molkJ 14237=.Gmf?mf（1）、写出此电池的电极反应及电池反应。（2）、计算298K时，电池电动势和电池的温度系数。（3）、若电动势温度系数可视为与温度无关的系数时，计算上述电池在0oC时的电池电势。解：解：（1）（-）阳极ep2)kg.1mol0(H2)(g,H1-2+?（+）阴极：O(l)H2H2)(O1+?（+）阴极：O(l)H2H2)(g,O222+ep?电池反应：O(l)H)(g,O21)(g,H222+pp?（2）因为：12molkJ14237O(l)(H-mfmr.GG=?电池反应：()(g,2)(g,222ppV 229196500210142373.zFGEmr=965002zFE)(TTEzFTHSHGmrmrmrmr=EHGHGHETEzFTHzFTGzFTHzFTGzFTHTEmrmrmrmrmr=)(1331085.0298229.12989650021085.285=+=KV298298965002（3）0oC时E273，13KV10850dE（3）0 C时E273，13KV10850=.dTdTdE)KV10850(13=dT.dE)KV10850(V 273)-)(29810850(3273298=.EEV 1.250 273)-)(29810850(3298273=.EE例6、在、压力时，以用电解沉积法分离混合溶液中的2、在298.15、p压力时，以用电解沉积法分离混合溶液中的Cd2+、Zn2+，已知Cd2+和Zn2+的质量摩尔浓度均为0.1molkg-1(设活度因子均为)，H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48V和0.70，设电解质溶液的pH保持为7.0。试问：（）阴极上首先析出何种金属？（）第二种金属析出时，第一种析出的离子的残留浓度为多少？已知V0.403Cd)|(Cd V,0.763Zn)|(Zn22=+EE已知)|(,)|()(Cdln2FRTCd)|(Cd Cd)|(Cd222+=aEE解解:(1)2FV-0.433.10ln2FRTV 0.403=+=RT)(Znln2FRTZn)|(Zn Zn)|(Zn222+=aEERTV-0.793.10ln2FRTV 0.763=+=V0 414)1(Vln0 02596)H|(H+aE电解质溶液为中性，故V0.414)10(Vln-0.02596)H|(H7-2=aE则其在Cd电极上析出电压为：则其在Cd电极上析出电压为：E(在Cd析出)=(0.4140.48)V=0.894 VE(在Zn析出)=(0.4140.70)V=1.414 V故阴极上首先析出Cd。故阴极上首先析出Cd。(2)Zn(s)开始析出时：()(s)开始析出时：)(Cdln2FRTCd)|(Cd Cd)|(Cd Zn)|(Zn2222+=aEEE2F)(Cdln2FRT4030V 0.793-2+=a.得：得：1421056)(Cd+=.a1142kgmol1056)(Cd+=.b