微波辅助加热技术的应用及现状.pdf

微波辅助加热技术的应用及现状段碧林 曾令可 刘平安 税安泽 王 慧 张海文(华南理工大学材料学院 广州 510640)摘 要 微波辅助加热是一种比微波加热更有优势、应用更广的新型加热技术,它解决了微波加热带来的一系列问题;笔者简要介绍了微波辅助加热的基本原理、特点以及目前的设备,分析了微波辅助加热存在的不足及一些建议。关键词 微波辅助加热 陶瓷烧结 温度梯度 吸波The Application and Status of Microwave-assisted Firing TechnologyDuan Bilin,Zeng Lingke,Liu Pingan,Shui Anze,Wang Hui,Zhang Haiwen(College of Materials Science and Engineerang,South ChinaUniversity of Technology,Guangzhou,510640)Abstract:Microwave-assisted firing,which will be used more widely and even more preferable than only microwace firing technology,isa novel technology.It has solved a series of troubles brought by microwave-onlyfiring.The basic theories,technological characterstic andpresent equipments of microwave-assisted firing were simply introduced in this paper.And the shortcomings of microwave-assisted firingwere analysed,too.Then some advices were put forward,too.Key words:Microwave-assisted firing;Ceramics sintering;Temperature gradient;Absord microwave energy 前言所谓微波通常是指频率在300 MHz到300 GHz的电磁波,即波长范围从1 m到1?1,介于无线电波和红外线之间。人们最早利用微波,就是其在通讯领域的作用,而在非通讯领域中的应用却比较晚,微波加热干燥起始于40年代,在60年代2得到迅速发展,微波加热技术最初主要应用于低温,逐渐人们将微波加热从低温推广到高温领域,试图利用微波能高温加热或烧结陶瓷材料,从而产生了微波烧结技术。最早利用微波烧结技术则是在60年代末,由W R Tinga3等做的陶瓷材料用微波烧结的探索和实验并取得了成功。到70年代中期,由法国的Berteaud和Badot4首先对微波烧结技术做了一系列相关的研究并取得了一定的成果和进展,而首先报道微波辅助合成技术的是在1986年56。通过近十几年的研究与发展,微波合成技术的利用已经取得了长足的进展,特别在国外,已经成功烧结和合成出各种有机材料、无机材料、金属材料以及复合材料,如La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.8157,-SiAlON28,MgAl2O3复合材料9,Ni0.8Zn0.2Fe2O410,MWO411等,并且一些已经实现了工业化生产,如英国的EATechnology12公司制造了微波辅助烧结隧道窑,每天有15 t产品的生产能力。在国内,开展这项工作的非常少,只有中国科学院上海陶瓷研究所的Ying-JieZhu13等利用微波辅助技术制备了棒状和线状的单晶纳米碲。因此在我国利用微波辅助加热技术具有非常大的研究潜力和应用前景。1微波加热原理及微波辅助加热的特点1.1 微波加热原理微波加热与传统加热方式不同,传统加热是从物质外部开始加热,通过物质的热辐射、热对流和热传导,把热量传到内部;而微波加热正好相反,它是从物质内部开始加热,再由内部传到外部。微波与物质相互作用,会产生反射、吸收和穿透现象,这取决于材料本身的几个主要特性:介电常数 、介电损耗因子 、比热、形状和含水量的大小等。因此不是所有的物质都能与微波能产生热效应,一般物质112005.No.12陶 瓷 按其微波作用效果大致可以分为3类,如表1所示。这就是微波对物质加热的选择性效应,理论上说,只有极性分子(偶极子)才能被微波极化而产生热效应。而对于吸波物质来说,介质吸收的微波功率Pa与该处的电场强度E和频率f有关:Pa=2 0 wtgE2f(1)其中常数0=8.8510-12AsVm,为介质的“介电常数”,它是表征介质极化程度的参量,tg为介质的“损耗正切”,它是表征介质损耗的参量。微波对介质的穿透性(穿透深度用D表示)直接影响到微波加热的均匀性,穿透深度D可表示为:D=tg(2)其中为微波波长,由(2)表明,一般吸收性介质的穿透深度大致和波长为同一数量级。以915 MHz(=33?)和2.45 GHz(=12.2?)的常用微波加热频率而言,通常吸收性介质的D值为几十厘米到几厘米,故除特大物体外,一般可以做到表里一致均匀加热。1.2 微波辅助加热的特点综上所述,利用微波对介质加热特别是高温烧结,与传统烧结技术相比有其得天独厚的优势和特点,文献14、15详细阐述了微波高温加热的各种优点,但单纯利用微波加热还存在一定的不足。由式(1)和式(2)可知,从理论上讲,陶瓷材料的介电特性对微波加热来说是相对有利的,但是实际上,单独利用微波加热坯体还很难达到1 700 以上的超高温。微波加热不像传统窑炉那样,介质一旦吸收微波能,其内部温度将迅速上升,这样就会比周围的温度高很多。因此,坯体的热量将以热传导、热辐射和热对流的方式向周围释放,这势必使坯体与周围环境产生温度梯度以及坯体内部本身也将产生温度梯度,随着微波加热的不断进行,从坯体表面散失的热量也将更多,温度梯度继续加大,这对陶瓷烧结来说是极其不利的,并且对大多数陶瓷材料来说热导性比较差,因此要避免这种情况发生,就必须采用新的方法和工艺,而微波辅助加热技术是一种能满足以上要求的新的加热技术。国外的许多研究工作者在这一领域做了大量的工作,总结起来,主要有2种解决方法:用比较好的、本身具有吸收微波能力的绝热材料包围坯体加热16;由于传统加热方式与微波加热方式原理正好相反因此利用传统窑炉和微波综合加热烧结坯体,不仅可以很好的阻止热量散失,而且不致于形成太大的温度梯度17,防止坯体出现裂纹。还有一些研究者结合以上两种方式,在坯体周围放置吸波材料,利用微波和传统窑炉综合加热18。综上所述,微波辅助加热结合了传统加热和微波加热的优点,并且补充了微波加热的不足,其表现在:1)微波辅助加热是内外同时加热,既避免形成过高的温度梯度,对产品加热更均匀,又不易形成裂纹。2)微波辅助加热比单纯的微波加热更容易达到超高温,可以在高温制备一些常温无法制备的精细材料。3)由于微波辅助加热更好的阻止热量的散失,因21陶 瓷 2005.No.12此利用一般微波烧结或是传统烧结需要高温制备的物质,在微波辅助加热条件下需要的温度相对就要低很多,并且能更有效的节约能源。4)微波辅助加热应用范围更广,对于一般的纯微波加热,只有极性分子才能吸波,而微波辅助加热技术可以应用于包括陶瓷、高分子、金属以及复合材料等几乎所有材料的加热。2微波辅助加热设备结构和主要工艺参数2.1 微波辅助加热的设备结构1-脱水器 2-气体阀 3-流量阀 4-微波源 5-控制板6-循环器 7-短线调谐器 8-能量传感器 9-光导纤维10-石英管反应器 11-水载 12-四极质谱仪图12.45 GHz微波辅助加热结构示意图图2 微波辅助氧化实验测量装置微波加热的效果在很大程度上决定于所用的加热器的质量,因此加热器是微波辅助加热装置的主要部分,是关键设备。微波辅助加热设备结构主要包括进料口、加热腔(微波加热和传统加热结合),微波发生器、冷却系统(水冷或者风冷和空调冷却,空调冷却主要用于冷却室)、探测器、出料口、控制板,有的与微机连接。由1.2所述的微波辅助加热的两种路线可知,第一种路线用一般的微波加热设备就可以,只需改变工艺条件,在坯体周围包围一种吸波材料作为另一个加热体。图1为一个2.45 GHz的微波辅助加热结构示意图。后一种路线是传统加热与微波加热相结合,因此需要对原来的微波加热设备特别是加热腔进行重新设计或改装,图2为微波辅助氧化实验测量装置。2.2 微波辅助加热的主要工艺参数微波辅助加热最大的工艺特点就是利用其他吸波体吸波作为一个热源对坯体加热,特别是对不能或吸波能力不强的介质也能均匀加热。如图3所示,样粉放在盒子里,通过内外陶瓷坩埚之间的吸波体吸波升温,然后通过热辐射和热对流对样粉加热。因此吸波体一定要对微波非常敏感,吸波能力好,由式(1)即 和tg要大,如SiC、MoSi2、碳黑等。利用SiC在常温下强烈吸收微波的特性来加热样品,高温阶段则由试样直接吸收微波加热,并且利用热失控现象和微波的非热效应来加快物质的扩散和降低烧结温度,极大地提高了陶瓷的烧成速度,从而使材料的晶粒比常规烧结的细小均匀。有些研究工作者利用离子溶液19作为微波辅助加热的吸波体,让所有反应都在溶液中进行,这种方法得到的产品粒径更小,分布更均匀。图3 微波辅助烧结结构图目前利用微波辅助加热技术已经制备合成了许多金属、陶瓷、高分子和复合材料,Ying Jiezhu13等利用微波辅助加热技术合成了单晶纳米碲。I.Ganesh2021等分别利用微波燃烧合成技术和微波辅助固体反应合成技术得到了纳米晶体MgAl2O4粉末。B.G.Ravi22等利用微波加热合成了莫来石和莫来石 氧化锆复合材料,并且利用微波辅助烧结莫来石和莫来石 氧化锆并进行分析,吸波体用的是-SiC。A.H.Naik23等利用微波低温合成技术制备了NaZr2P3O12材料,电阻加312005.No.12陶 瓷 热炉需650 才能合成,而微波辅助加热只需450。Satoru等24使用家用微波炉烧结部分稳定ZrO2(PSZ),将PSZ生 坯 夹 在ZnO2MnO22Al2O3板 之 间。由 于ZnO2MnO22Al2O3夹板吸收微波的能力很强,因此低温阶段它首先吸收微波,提高生坯的温度,同时该夹板起着隔热保温的作用。利用这种方法,烧结出均匀无缺陷的成品。常规加热方法需在1 300 保温4 h,而微波加热仅需在1 250 保温16 min。这无疑是微波辅助加热技术的一大进步,它不仅突破了以往单纯依靠碳化硅作辅助热源的局限,还提高了微波加工的效率。3 微波辅助加热在陶瓷行业中的应用由于微波辅助加热具有内外同时加热的特点,可使被加热的陶瓷坯体内外温度均匀,决定了其比微波加热和传统加热应用更加广泛。从上世纪80年代中期微波辅助加热技术应用以来,已经在国外得到了长足的发展,并且制备了许多金属和非金属材料。由于微波辅助加热技术容易达到超高温,因此在高性能精细陶瓷材料合成中有更大优势。图4 在不同温度下的值R.Subasri、T om Mathews7等用高纯度La(NO3)36H2O,Sr(NO3)2,Mg(CH3COO)4H2O和金属Ga作为原料,分别利用微波辅助烧结和传统烧结在不同的温度下制得La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815材料并作了一定的研究,发现利用微波辅助烧结温度更低,颗粒分散更均匀,平均晶粒尺寸为4m,而同样条件下传统方法制得的颗粒粒径为10m。EA Technology公司的A.T.Rowley和剑桥大学的D.Vazquez-Navarro25等利用微波辅助技术氧化Y Ba2Cu3O7-陶瓷材料,通过调节温度控制值的变化,温度与变化关系曲线如图4所示,而且和传统加热相比较,微波辅助加热更容易接近最佳超导特性(0.1)的值。宾夕法尼亚州立大学的Balasubramaniam Vaidhyanathan26等利用微波辅助烧结技术在30 min内1 300 合成了致密度达97%以上的NZP材料,以NaH2PO3H2O作为吸波体,利用传统的加热方式制得的试样其致密度还不到85%。4 微波辅助加热技术的不足及建议微波辅助加热技术的发展已经有近20年的历史,合成了各种材料,它所展现出的一般微波加热和常规烧结具有无法比拟的优点,预示着将有广阔的发展空间和前景。但是由于此项技术发展时间并不长,目前许多技术、设备和工艺仍不完善,针对存在的不足和有待完善的地方,提出了一些相应的建议。1)目前微波加热与普通窑炉混合加热的许多物理机理仍不很清楚,并且国内外都很少有此方面的报道,这是以后研究的一个基础方向。2)微波辅助烧结的加热设备,特别是加热腔的窑炉技术工艺需要进一步完善,将微波加热和传统加热技术相结合,使加热效率最大化。3)综合发展微机的电磁场和热量场的综合模拟技术,通过进一步开发结合烧结动力学和形成过程的软件,实现在线控制和检测的自动化。4)从宏观和微观的不同角度,通过理论分析、实验研究和数字模拟,深入研究微波场中物料传热、传质机制,建立热、质迁移模型,实现微波加热过程较精确的数学模拟及计算机模拟。5)尽管利用微波辅助烧结技术已经合成制备了各种材料,但是仍没有实现批量工业化生产,只有英国的EA Technology公司生产出微波辅助烧结隧道窑,每天有15 t的生产能力,但这远远不够。因此实现工业化生产将是今后这一领域的研究工作者的研究重点。6)国外在这方面的研究水平和发展明显高于我国国内的发展现状,而此项新的加热技术具有非常大的41陶 瓷 2005.No.12实用价值和潜在的市场前景,因此我国研究工作者应该充分重视和发展研究此项技术。参考文献1 钱鸿森.微波加热技术及应用.哈尔滨:黑龙江科学技术出版社,19852 上海科学技术情报研究所.国外微波干燥技术进展,19753W R Tinga,W A G Voss.In microwave power engineering.New Y ork:Academic Press,19684Berteaud AJ,Badot J C.High temperature microwave heatingin refractory materials.J Microwave Power,1976,11(4):3145R Gedye,F Smith,KWestaway,et al.The use of microwaveovens for rapid organic synthesis.Tetrahedron 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