Mg_2_配位作用对磺胺嘧啶结构及吸收光谱影响的计算模拟及验证_赵家兴.pdf

第 30 卷第 12 期2011 年12 月环境化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol 30，No 12December20112011 年 4 月 20 日收稿*国家自然科学基金(20890113，20977014)和中央高校基本科研业务费专项资金资助通讯联系人，Tel:[phone];E-mail:jwchen dlut edu cnMg2+配位作用对磺胺嘧啶结构及吸收光谱影响的计算模拟及验证*赵家兴陈景文 张思玉尉小旋(工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连理工大学环境学院，大连，116024)摘要以磺胺嘧啶为模型化合物，基于量子化学密度泛函理论(DFT)通过结构优化及相互作用能的计算，预测 Mg2+与磺胺嘧啶形成 11 配合物的结构 结果表明，Mg2+和磺酰胺基的 N 和 O 原子配位，同时结合一个水分子;配合物磺酰胺基的键长、键角和二面角发生明显变化 基于含时密度泛函理论(TD-DFT)方法，计算磺胺嘧啶及其配合物的吸光性质 结果表明，Mg2+的配位作用影响前线分子轨道分布和能级，体系吸收光谱发生红移，增强了磺胺嘧啶的吸光能力，实验验证与计算结果基本一致关键词配位作用，Mg2+，磺胺嘧啶，量子化学，吸光性质抗生素在临床和养殖业大量使用1-4，且不断排放到水环境中，呈现“假持久性”5 抗生素能诱发耐药菌群的产生，导致生态失衡等问题6-8，其环境行为和毒理效应引起了广泛关注 光化学转化是抗生素在表层水体中的主要消减方式9-11 有研究表明，金属离子(Mn+)可以影响一些抗生素的光化学行为 例如，Werner 等人12 发现 Ca2+和 Mg2+可以使四环素的光解速率常数提高一个数量级;Vione 等人13 发现 Fe3+可以使甲红霉素和罗红霉素的光解速率加快 Mn+影响抗生素光解速率的一个重要机制是:Mn+与抗生素形成配合物，配合物与抗生素分子具有不同的吸光特性和光化学活性 例如，Schmitt14 等人发现 Ca2+和 Mg2+的加入使四环素的最大吸收波长红移，吸光度增加 大多数抗生素含有 O、N、S 等杂原子，易与金属离子发生配位作用12-13，15 一些抗生素分子还含有多个配位原子和电离基团(如COOH，NH2)，在天然水 pH 范围内，Mn+可与抗生素分子形成多种结构(形态)的配合物，为结构鉴定带来困难 另外，由于抗生素和金属离子种类繁多，仅通过实验方法研究配位对其结构和吸光性质的影响，难以满足化学品风险管理和污染预防的需要 因此有必要发展计算模拟方法，从分子水平揭示配位作用对抗生素结构和吸光性质的影响磺胺嘧啶(SDZ)是一种广泛使用的磺胺类抗生素，近年来在海水和淡水中均有检出16，结构如图 1所示 天然水 pH 条件下，SDZ 分子中的磺酰胺基基团发生电离，生成一价阴离子(SDZ)，易与金属离子发生配位作用17，以配合物形态存在 Boreen18 等人和 Spiteller19 等人的研究表明，SDZ 可以发生光化学转化 他们研究了水中溶解性有机质(DOM)和活性氧物种(1O2、OH)对 SDZ 光化学行为的影响但是，金属离子对 SDZ 光化学行为的影响至今还不清楚本研究选取 SDZ 作为模型化合物，通过量子化学计算，研究 Mg2+配位作用对其结构和吸光性质的影响，以进一步预测金属离子配位作用对 SDZ 光化学行为的影响 研究基于密度泛函理论(DFT)，模拟了 Mg2+与 SDZ形成 11 配合物时的配位点、配合物结构、光吸收性质等，计算过程中考虑了水分子对配合物结构和性质的影响1计算和实验方法1 1计算方法基于 SDZ分子结构特征分析及初步 DFT 计算结果，推测 SDZ分子结构中包含 7 个可能的配位点1976环境化学30 卷(图 1)，分别是:I(N9)、(N9-N3)、(N3)、(N3-O17)、(O17)、(O17-O1)、(O1)，与 Mg2+进行 11 配位时，可以形成 7 种配合物 Mg(SDZ)结构 由于空间位阻的影响，Mg2+很难靠近 N5 并与之配位;磺胺嘧啶阴离子表面静电势计算结果表明(图 2)，N14 附近具有较正静电势，由于 Mg2+带有正电荷，因此不能与之发生配位反应 由于 Mg2+在水中以六水合离子 Mg(H2O)62+形式存在，因此，当配位水个数不同时每种 Mg(SDZ)可以形成 6 种不同的水合配合物 Mg(SDZ)(H2O)n+(n=05)(反应 1)采用 DFT20，21 方法，在 B3LYP/6-311+G(d，p)水平上对所有可能形成的配合物进行结构优化和频率分析，确保体系无虚频 对于相同配位水数目、不同配位点的配合物，通过比较配合物的能量来判断其稳定性 能量越小，配合物越稳定 对于不同配位水数目的配合物，通过比较 Mg2+与 SDZ的相互作用能来判断配合物的稳定性 相互作用能是配合物体系总能量与组成体系各部分能量和的差值，它是判断体系稳定性的一个重要参量，相互作用能越负，所形成的配合物越稳定 Mg2+与 SDZ的相互作用能定义为:Eint=EMg(SDZ)(H2O)n+ESDZ EMg(H2O)n2+(n=05)其中，Eint为配位体系相互作用能;EMg(SDZ)(H2O)n+为优化后 Mg(SDZ)(H2O)n+的总能量;ESDZ和EMg(H2O)n2+分别为 SDZ和 Mg(H2O)n2+在配合物构型下的能量 以优化得到的最终几何结构为基础，采用 DFT 和 TD-DFT22-23 方法，计算配位前后体系的前线分子轨道和吸收光谱 所有计算过程中均考虑溶剂(水)效应，采用自洽反应场(SCRF)和积分方程形式极化连续介质模型(IEFPCM)24 全部计算工作均采用 Gaussian09 程序进行 Mg(H2O)62SDZ Mg(SDZ)(H2O)n+(6 n)H2O(n=05)(1)图 1SDZ分子可能的配位点Fig 1Possible complexation sites of SDZmolecule图 2SDZ的表面静电势分布Fig2Electrostatic potentials on molecular surface of SDZ1 2实验方法磺胺嘧啶购于湖北赛博生物药业有限公司，纯度为 99 7%采用摩尔比率法25 测定 SDZ和 Mg2+的配位比 主要步骤为，在 pH=8、SDZ=20 mol L1(一价阴离子 SDZ 97%)时，改变 Mg2+的浓度(小于溶解度 5 1 mol L1)在 240 nm 波长处，测量溶液吸光度 以 Mg2+的浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标作图，所得曲线拐点处对应的 Mg2+的浓度值与 SDZ的浓度值之比即为 Mg2+和 SDZ的配位比2结果与讨论2 111 配合物的预测构型表 1 列出了不同配位点所有可能的 11 配合物的相对能量 图 3 为不同配位水数目时，最稳定配合物的结构 当配位水数目 n=0 时，Mg2+与磺酰胺基上的 N 原子和嘧啶环上的 N 原子配位;当 n=14时，Mg2+与 SDZ的配位点为磺酰胺基的 N 和 O 原子;当 n=5 时，限于空间位阻的影响，Mg2+仅与磺酰胺基上的 N 原子配位，即去质子化的 N 计算结果表明当配位水数目较少时，空间位阻较小，SDZ易与12 期赵家兴等:Mg2+配位作用对磺胺嘧啶结构及吸收光谱影响的计算模拟及验证1977Mg2+形成环状双齿配合物 而当配位水个数增多时，水分子的存在增加了配位反应的空间位阻，因此SDZ只能与 Mg2+形成单齿配合物计算得到的 6 种配合物(图 3)中，由于配位水分子数目不同，为减小彼此排斥作用，降低系统能量，水分子呈现出不同的空间取向，从而使配合物排列出平面正方形、四方锥、八面体等不同的空间构型，有利于配合物的稳定性，这与前人研究的 Mg2+与不同数目水分子配位所呈现出的空间构型是一致的26-27，表明计算得到的配合物的空间构型较为合理表 1DFT 预测的所有可能的 11 配合物的相对能量Table 1Calculated relative energies of all the possible 11 complexes based on DFT配合物Ecomplex/(kJ mol1)IMg(SDZ)+09080 0450000445850336472201171Mg(SDZ)(H2O)+1521017 683427221584000070466Mg(SDZ)(H2O)2+75697 567000000031 06669158Mg(SDZ)(H2O)3+167228 514000300000 0246774133680Mg(SDZ)H2O)4+62176 21700030000167665505723223Mg(SDZ)(H2O)5+188900 57205800000116811940213088注:Ecomplex为相同配位水数目下，以最低配合物能量值为基准，其余配合物与其的能量差;为未得到稳定结构图 3配位水数目为 05 时所形成的 6 种稳定的配合物结构Fig 3Structures of six stable complexes with 05 coordinated water molecules表 2 列出了上述所得 6 种最稳定配合物(图 3)中 Mg2+与 SDZ的相互作用能 根据相互作用能的大小，6 种配合物的稳定性为:Mg(SDZ)(H2O)+Mg(SDZ)(H2O)2+Mg(SDZ)(H2O)3+Mg(SDZ)(H2O)4+Mg(SDZ)+Mg(SDZ)(H2O)5+当配位水个数为 1 时，配合物 Mg(SDZ)(H2O)+具有最大的相互作用能，体系最稳定 如图 3 所示，随着配位水分子数目的增加，MgN 键长增加，说明水的结合使 Mg2+与配体 SDZ间相互作用减弱，配合物体系稳定性降低 虽然 Mg(SDZ)+的 MgN 键长短于 Mg(SDZ)(H2O)+，但是由于 Mg(SDZ)(H2O)+中的水分子与嘧啶环上的 N 原子存在氢键作用，使得相互作用能增大，配合物体系更稳定1978环境化学30 卷表 2计算得到的 6 种最稳定构型配合物的相互作用能Table 2Calculated interaction energies of six stable complexes配合物EMg(SDZ)(H2O)n+/a uESDZ/a uEMg(H2O)n/a uEint/(kJ mol1)Mg(SDZ)+1354 1981154266199870163 684Mg(SDZ)(H2O)+1430 6681154263276330195 253Mg(SDZ)(H2O)2+1507 1291154263352793189 821Mg(SDZ)(H2O)3+1583 5881154264429254183 047Mg(SDZ)(H2O)4+1660 0401154265505712166 885Mg(SDZ)(H2O)5+1736 4911154268582162161 3972 2配位前后配体几何结构的变化SDZ和 Mg(SDZ)(H2O)+几何结构参数列于表 3 中 配位前后键长的变化较小(0 035)，但是与 Mg2+进行配位的磺酰胺基基团的键角和二面角发生明显变化 苯胺环上 C(13)N(14)缩短了0 015，其余的键长、键角没有发生明显变化 嘧啶环由于与水分子形成氢键，因此结构变化较明显，N(9)C(8)C(7)减小了 1 244，N(9)C(4)N(5)增大了 1 291，但六元环共面性没有变化 由于 Mg2+的配位，磺酰胺基变化明显，键长、键角和二面角均有较大变化，二面角变化幅度剧烈，达到26 279表 3配位前后配体主要几何结构参数 键长单位，键角、二面角单位()Table 3Main geometrical parameters of ligand before and after the coordination bond length in，valence and dihedral angles in()SDZMg(SDZ)(H2O)+C(13)-N(14)13881 3740 015C(4)-N(5)13581 3420 016键长S2)-O(17)14881 5230035S(2)-C(10)18031 7730 029S(2)-N(3)16141 6320018O(1)-S(2)14871 4670 021N(9)-C(8)-C(7)1233751221311 244N(9)-C(4)-N(5)1234471247381291C(4)-N(3)-S(2)1218901254543565O(17)-S(2)-C(10)1061041076041500键角O(17)-S(2)-N(3)105240966188 622O(17)-S(2)-O(1)1138901154741583C(10)-S(2)-N(3)1095781115491971C(10)-S(2)-O(1)1068971087541857N(3)-S(2)-O(1)1147891162071418S(2)-C(10)-C(11)-C(12)177 2931790043704S(2)-N(3)-C(4)-N(5)39390 4834421O(1)-S(2)-C(10)-C(11)887713 53822415二面角N(3)-S(2)-C(10)-C(11)133 84611592017925O(17)-S(2)-C(10)-C(11)11301013928826279O(1)-S(2)-N(3)-C(4)57 372601212 749注:为Mg(SDZ)(H2O)+结构参数与 SDZ结构参数的差值2 3配位作用对电子光谱和前线分子轨道的影响TD-DFT 方法计算模拟的 SDZ和 Mg(SDZ)(H2O)+吸收光谱如图 4 所示，主要参数列于表 4 中计算结果表明，SDZ和 Mg(SDZ)(H2O)+均可以吸收太阳光(290 nm);由基态到第一激发单线态的垂直跃迁过程，均表现为电子从最高占据分子轨道(HOMO)到最低未占据分子轨道(LUMO)的跃迁12 期赵家兴等:Mg2+配位作用对磺胺嘧啶结构及吸收光谱影响的计算模拟及验证1979SDZ的最大吸收峰源于电子 HOMOLUMO+1、HOMOLUMO+2 和 HOMO 1LUMO+1 的跃迁(表 4)，其中 HOMOLUMO+1 跃迁占 40%，HOMOLUMO+2 跃迁占 39%，HOMO 1LUMO+1 跃迁占 16%;Mg(SDZ)(H2O)+的最大吸收峰源于电子 HOMOLUMO+1 及 HOMOLUMO+4 的跃迁，其中 HOMOLUMO+1 跃迁占 80%，HOMOLUMO+4 跃迁占 5%，SDZ的最大吸收波长为263 2 nm，Mg(SDZ)(H2O)+的最大吸收波长为 271 9 nm，较单一配体 SDZ有 8 7 nm 的红移 同时SDZ在 232 8 nm 处有一较强吸收峰，主要源于 HOMO 1LUMO+3(71%)的电子跃迁，而 Mg(SDZ)(H2O)+在 221 1 nm 处的较强吸收峰源于电子 HOMO 1LUMO+4(81%)的跃迁，能隙增大，垂直激发能升高，吸收光谱蓝移表 4SDZ和 Mg(SDZ)(H2O)+电子跃迁的计算结果Table 4Calculated electronic transitions for SDZand Mg(SDZ)(H2O)+SDZ/nmfMO contribution%Mg(SDZ)(H2O)+/nmfMO contribution%303 70011HOMOLUMO8930880 008HOMOLUMO98263 20252HOMOLUMO+14027190 365HOMOLUMO+180HOMOLUMO+239HOMOLUMO+45HOMO 1LUMO+116232 80278HOMO 1LUMO+37122110 234HOMO 1LUMO+481HOMO 2LUMO+311HOMO 1LUMO+27图 4计算和实验测定的 SDZ和 Mg(SDZ)(H2O)+的吸收光谱(实验条件:SDZ=20 mol L1，Mg2+=20 mol L1，pH=8)Fig 4Calculated and experimental absorption spectra of SDZand Mg(SDZ)(H2O)+图 5 所示为 SDZ和 Mg(SDZ)(H2O)+的前线分子轨道分布 SDZ的 HOMO 轨道分配在整个分子上，LUMO 轨道则集中于嘧啶环上，说明电子从基态跃迁到第一激发单线态时，除了嘧啶环自身电子跃迁外，还明显伴随着电子从苯胺环到嘧啶环的转移;Mg(SDZ)(H2O)+的 HOMO 轨道和 LUMO 轨道分别集中于苯胺环和嘧啶环上，最低激发单线态跃迁发生时，苯胺环电子向嘧啶环转移 Mg2+的配位不仅使前线分子轨道成分发生了改变，同时造成轨道能级的降低 配位前后，HOMO 轨道能级降低0.417 eV，LUMO 轨道能级降低 0 646 eV，能隙减小，光谱应稍有红移2 4实验测定配合物的配位比及吸收光谱通过摩尔比率法测得 SDZ和 Mg2+的配位比，如图 6 所示 在 Mg2+浓度为 10 molL1和20 mol L1时，曲线出现两个拐点，说明 SDZ和 Mg2+可以形成 21 和 11 的配合物(SDZ=20 mol L1)取 Mg2+浓度为 20 mol L1的溶液，测定 11 配合物的吸收光谱见图 4 所示 SDZ的最大吸收波长为 255 nm，Mg(SDZ)(H2O)+的最大吸收波长为 256 5 nm，红移 1.5 nm;SDZ和 Mg(SDZ)(H2O)+分别在 241 5 nm 和 239 5 nm 有一较强吸收峰，配位后较配位前蓝移 2 0 nm 因此，计算模拟与实验测定吸收光谱特性基本一致，表明预测结果是可靠的1980环境化学30 卷图 5SDZ和 Mg(SDZ)(H2O)+的前线分子轨道图(红绿区域分别代表分子轨道波函数为 0 02 的等电子密度面)Fig 5Frontier molecular orbital diagrams for SDZand Mg(SDZ)(H2O)+(The red and green areas represent isosurfaces of electronic density with the molecular orbital wave function equal to 002，respectively)图 6不同 Mg2+浓度时溶液的吸光度(SDZ=20 mol L1，pH=8，240 nm)Fig 6Absorbance(240 nm)of solution with different concentrations of Mg2+at pH 8 and SDZ=20 mol L13结论本研究模拟了 Mg2+与 SDZ形成 11 配合物时分子结构、吸收光谱、前线分子轨道分布和能级的变12 期赵家兴等:Mg2+配位作用对磺胺嘧啶结构及吸收光谱影响的计算模拟及验证1981化 结果表明，Mg2+主要与 SDZ分子中磺酰胺基上的 N、O 原子发生配位反应，同时结合一个水分子Mg2+的配位作用改变了 SDZ的分子结构和前线分子轨道分布，降低了前线分子轨道能级，导致配合物的吸收光谱相对于 SDZ发生红移，有利于 SDZ吸收长波长太阳光 计算模拟所得 SDZ和配合物吸收光谱与实验测定光谱基本一致，证明配合物结构的预测结果较为可靠 在一些水体中，存在抗生素和重金属的复合污染，本研究为揭示抗生素和金属离子的复合污染机制奠定了方法学的基础参考文献1Richardson B J，Larn P K S，Martin M Emerging chemicals of concern:Pharmaceuticals and personal care products(PPCPs)in Asia，with particular reference to Southern ChinaJ Mar Pollut Bull，2005，50(9):913-9202王冰，孙成，胡冠九 环境中抗生素残留潜在风险及其研究进展J 环境科学与技术，2007，30(3):108-1113Jung J，Kim Y，Kim J，et al Environmental levels of ultraviolet light potentiate the toxicity of sulfonamide antibiotics in Daphnia magna J Ecotoxicology，2008，17(1):37-454姜蕾，陈书怡，杨蓉，等 长江三角洲地区典型废水中抗生素的初步分析 J 环境化学，2008，27(3):371-3745Daughton C G Non-regulated water contaminants:emerging researchJ Environ Impact Assess Rev，2004，24(7/8):711-7326Church G M，Dantas G，Sommer M O A，et al Bacteria subsisting on antibioticsJ Science，2008，320(5872):100-1037Woodward C Animal antibiotics under tougher United States scrutiny as consensus grows on“superbug”risk to humansJ Can MedAssn J，2010，182(11):E513-E5148徐冰洁，罗义，周启星，等 抗生素抗性基因在环境中的来源、传播扩散及生态风险 J 环境化学，2010，29(2):169-1789Boreen A L，Arnold W A，McNeill K Photodegradation of pharmaceuticals in the aquatic environment:A review J Aquat Sci，2003，65(4):320-341 10Doll T E，Frimmel F H Fate of pharmaceuticals-photodegradation by simulated solar UV-light J Chemosphere，2003，52(10):1757-1769 11Boreen A L，Arnold X A，McNeill K Photochemical fate of sulfa drugs in the aquatic environment:Sulfa drugs containing five-memberedheterocyclic groups J Environ Sci Technol，2004，38(14):3933-3940 12Werner J J，Arnold W A，McNeill K Water hardness as a photochemical parameter:Tetracycline photolysis as a function of calciumconcentration，magnesium concentration，and pH J Environ Sci Technol，2006，40(23):7236-7241 13Vione D，Feitosa-Felizzola J，Minero C，et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water:Kinetics，modelpredictions and degradation pathwaysJ Water Res，2009，43(7):1959-1967 14Schmitt M O，Schneider SSpectroscopic investigation of complexation between various tetracyclines and Mg2+or Ca2+J Physchemcomm，2000，(9):42-55 15Soeborg T，Ingerslev F，Halling-Sorensen B Chemical stability of chlortetracycline and chlortetracycline degradation products and epimersin soil interstitial waterJ Chemosphere，2004，57(10):1515-1524 16叶计朋，邹世春，张干，等 典型抗生素类药物在珠江三角洲水体中的污染特征J 生态环境，2007，16(2):384-388 17Huschek G，Hollmann D，Kurowski N，et al Re-evaluation of the conformational structure of sulfadiazine species using NMR and ab initioDFT studies and its implication on sorption and degradationJ Chemosphere，2008，72(10):1448-1454 18Boreen A L，Arnold W A，McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups:Identification of an SO2extrusion photoproductJ Environ Sci Technol，2005，39(10):3630-3638 19Spiteller M，Sukul P，Lamshoft M，et al Photolysis of C-14-sulfadiazine in water and manure J Chemosphere，2008，71(4):717-725 20Schreckenbach G，Asaduzzaman A M，Khan M A K，et alComputational studies of structural，electronic，spectroscopic，andthermodynamic properties of methylmercury-amino acid complexes and their Se analoguesJ Inorg Chem，2010，49(3):870-878 21Guzow K，Milewska M，Czaplewski C，et al A DFT/TD DFT study of the structure and spectroscopic properties of 5-methyl-2-(8-quinolinyl)benzoxazole and its complexes with Zn()ionJ Spectrochim Acta Pt a-Mol Bio，2010，75(2):773-781 22Cornard J P，Lapouge C Modelling of electronic absorption spectrum of Pb()-caffeate complex by time-dependent density functionaltheoryJ Chem Phys Lett，2007，438(1/3):41-46 23Cornard J P，Lapouge C，Merlin J C A DFT/TDDFT study of the structural and spectroscopic properties of Al()complexes with4-nitrocatechol in acidic aqueous solution J Chem Phys，2007，340(1/3):273-282 24Tomasi J，Mennucci B，Cammi R Quantum mechanical continuum solvation models J Chem Rev，2005，105(8):2999-3093 25何仲贵 环糊精包合物技术 M 北京:人民卫生出版社，2008:111 26Bock C W，Kaufman A，Glusker J P Coordination of water to magnesium cations J Inorg Chem，1994，33(3):419-427 27Pavlov M，Siegbahn P E M，Sandstrom M Hydration of beryllium，magnesium，calcium，and zinc ions using density functional theory J J Phys Chem A，1998，102(1):219-2281982环境化学30 卷COMPUTATIONAL SIMULATION AND VALIDATION OF Mg2+COMPLEXATION EFFECTS ON THE STRUCTURE ANDABSORPTION SPECTRA OF SULFADIAZINEZHAO JiaxingCHEN JingwenZHANG SiyuWEI Xiaoxuan(Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering(MOE)，School of Environmental Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian，116024，China)ABSTRACTThe metal complexation effects were investigated by quantum chemical computations，employing Mg2+andsulfadiazine(SDZ)as a model complex system The structure of 11 Mg2+-SDZ complex was optimized andthe interaction energy was computed based on the density functional theory(DFT)The light absorptionproperties of SDZ and its complex were computed based on the time-dependent density functional theory(TD-DFT)The results indicate that Mg2+complexes with N and O of the hydrated SDZ molecule The bondlength，valence and dihedral angles of the complex differ from that of SDZ significantly The complex hasdifferent frontier molecular orbital(FMO)distribution and FMO energy levels The simulated light absorptionof the complex was red-shifted and enhanced compared with SDZ The computed absorption properties of SDZand the complex were consistent with the experimental resultsKeywords:complexation，Mg2+，sulfadiazine，quantum chemistry，light absorption properties